張　旭,　張慧娟

(上海理工大學 材料科學與工程學院, 上?！?00093)

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基于3d過渡金屬的氧電極材料研究進展

張旭,張慧娟

(上海理工大學 材料科學與工程學院, 上海200093)

氧還原催化劑及緩慢的陰極氧還原動力學是制約低溫燃料電池商業(yè)化的關鍵瓶頸因素之一.非貴金屬氧還原催化劑是近年來低溫燃料電池最受關注的研究熱點之一.在簡要介紹燃料電池及氧還原反應機理的基礎上,詳細地綜述了近年來低溫燃料電池用3d過渡金屬基氧還原催化劑的主要研究進展,包括過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬-氮/碳類化合物、過渡金屬硫族化合物和過渡金屬氧化物,總結了提高催化活性和穩(wěn)定性、降低催化劑制備成本以及催化劑制備工藝等方面所取得的研究結果,并指出了各類催化劑目前尚待解決的問題和發(fā)展方向.

燃料電池; 氧還原反應; 氧電極; 催化劑; 3d過渡金屬

燃料電池是一種不經過燃燒直接將燃料和氧化劑的化學能通過電化學反應方式轉換成電能的發(fā)電裝置,具有燃料多樣化、環(huán)境友好、噪聲低、可靠性高和維修方便等優(yōu)點[1].在燃料電池工作系統(tǒng)中,氧氣沿電極表面擴散進入電極內部,在催化劑的作用下發(fā)生還原反應.如何在提高氧電極活性的同時,降低氧還原反應的電化學極化及生產成本,尋求更高性價比的氧還原反應催化劑一直是燃料電池領域研究的重點之一[2].迄今為止,已報道的3d過渡金屬基氧還原反應催化劑主要有過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬-氮/碳類化合物、過渡金屬硫族化合物和過渡金屬氧化物,本文將主要介紹這些催化劑的近期研究進展.

1　氧還原反應機理

圖1　電極上氧還原反應的Wroblowa過程圖Fig.1　Wroblowa procedure chart of oxygen reduction reaction on electrode

2　氧電極材料研究現狀

2.1過渡金屬大環(huán)化合物

自1964年JASINSKI[5]發(fā)現酞菁鈷具有催化氧還原活性后,其他一些金屬大環(huán)化合物的氧還原催化作用被相繼發(fā)現.研究表明,該類催化劑的性能主要取決于中心金屬離子、大環(huán)配體、載體和熱處理溫度等因素.

2.1.1中心金屬離子對催化性能的影響

中心金屬離子對過渡金屬大環(huán)化合物的氧還原催化活性起著決定性的作用[6-10].對過渡金屬酞菁化合物來說,中心金屬離子對氧還原催化活性的影響排序為Fe>Co>Ni>Cu≈Mn[6].CTé等[8]發(fā)現過渡金屬氫氧化物對氧還原催化性能的影響是Cr>Fe>Co>>V.以過渡金屬醋酸鹽、氨氣和四羧酸二酐為原料制備的催化劑對氧還原催化性能的影響是Fe>Co>Cr>Mn[10].YANG等[10]報道了TM-C-N對氧還原催化性能的影響:(1) 0.1M HClO4,Fe>Co>Cr>Ni>Mn>V;(2) 0.1M KOH,Co>Ni>Mn>V>Cr.

中心金屬離子的用量也會影響催化劑的性能,而且使用不同金屬前驅體將影響金屬的最優(yōu)載量.BRON等[11]發(fā)現含Fe質量分數為2%時鐵鄰菲羅啉催化劑的性能最好.LALANDE和FAUBERT等[12-13]研究發(fā)現CoPc中Co的最佳用量是質量分數為3.5%,而FeTPP中Fe的最佳用量是質量分數為4%.GUILLET等[14]研究發(fā)現CoTMPP/Vulcan XC72催化劑中Co的最佳用量是質量分數為0.2%.ZHANG等[15]研究了FeTPTZ中Fe用量對催化劑性能的影響,得到Fe的質量分數為4.7%的FeTPTZ催化性能最好.

2.1.2大環(huán)配體對催化性能的影響

對于給定的中心金屬離子,氧還原催化活性在很大程度上取決于配體.對Fe而言,其活性為N>N2O2>N2S2>O4≈S4;但對Co來說,其活性為N2O2>N4>N2S2>O4≈S4[16].陶建中等[17]發(fā)現:與MTPP相比,MTNPP還原的E1/2均向正移.SONG等[18]發(fā)現在卟啉環(huán)的中心位置無取代基的鈷卟啉具有更正的氧還原電位.GOUéREC等[19]研究發(fā)現,隨著大環(huán)上取代基電子接受能力的提高,催化劑的活性將降低.YU等[20]指出在卟啉環(huán)外圍修飾了含Ru(Ⅱ)或Os(Ⅱ)的有機復合物的鈷卟啉氧還原過程按4e反應進行的催化活性比修飾之前大大提高.BILOUL等[21]對不同的鈷卟啉催化劑進行了100 mA/cm2恒電流工作300 h的PEMFC性能測試.

2.1.3載體對催化性能的影響

C載體的結構和表面物理化學性質與催化活性密切相關.WANG等[22]發(fā)現采用HNO3和NH3同時預處理的催化劑活性要比單獨用HNO3或NH3預處理活性都高.SUBRAMANIAN等[23]認為用硝酸預處理的C載體表面引入了含氧官能團,這有利于提高鈷乙二胺分子在C載體表面的分散度.C載體表面N含量的增加可以有效地提高催化劑的活性,而且N含量和C載體質量的減少是由于熱處理過程中C載體與NH3反應,破壞了C載體的結構,并在其表面留下了N原子,C載體越無序,得到的催化劑活性越好[24].

C載體類型和負載方式對C載過渡金屬大環(huán)化合物的氧還原催化性能有很大的影響.KUNDU等[25]研究得到C載體對鄰菲羅啉催化性能的影響為:Black Pearls(1 500 m2/g)>Printex XE 2(900 m2/g)>Vulcan XC(254 m2/g).載體表面積和孔徑分布不是決定催化劑活性的因素,催化劑活性與表面N含量直接相關,N含量越高,催化活性越好[26].含N條件下高能球磨石墨可以減小催化劑中晶體的顆粒尺寸,增加N含量、表面積和石墨的無序性,從而提高催化劑的活性[27].

2.1.4熱處理對催化性能影響

高溫熱處理是改善大環(huán)化合物氧還原催化劑的催化活性和穩(wěn)定性的有效途徑.LEFVRE等[28]認為,最佳的催化活性發(fā)生在500～700 ℃,催化活性位是MN4/C;另外一個活性位為“高溫活性位”,溫度大于800 ℃.FAUBERT等[29]分別將FeTPP和CoTPP吸附在碳黑上,在Ar下進行熱處理.當溫度在500～700 ℃時,活性位為MN4或是一些分子碎片中包含了部分N與金屬鍵合物,其穩(wěn)定性較差;當溫度大于900 ℃時,具有更好的活性和穩(wěn)定性,且N與金屬的鍵聯消失,大量的金屬顆粒被石墨包圍.ALVES等[30]發(fā)現CoPc/C在850 ℃熱處理后催化活性最高,此時存在直徑為2 nm的Co簇.LALANDE等[31-32]把酞菁鐵和四羧酸酞菁鐵負載到碳黑上,并在氬氣下100～1 100 ℃熱處理,發(fā)現900 ℃以上的熱解產物具有高催化活性和穩(wěn)定性.GOJKOVIC等[33-35]對FeTMPP-Cl/BP研究表明:在200～400 ℃范圍內開始分解;當T>400 ℃時,Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原峰電對消失;當T>700 ℃時,有金屬Fe粒子形成,此時循環(huán)伏安曲線上存在一個氧化峰,這是熱處理形成的金屬Fe的溶解過程.熱處理溫度為600～800 ℃時,鈷卟啉具有最好的活性[36].酸性中,Co-C-N在臨界熱處理溫度725 ℃處開始表現有催化活性,此時催化劑轉變成β-Co和含N石墨碳的異相結構;堿性中,Co-C-N在500 ℃就開始表現有催化活性,在850 ℃處活性最佳[37].

2.1.5催化活性位探討

催化活性位的確認一直是過渡金屬大環(huán)化合物催化劑研究中倍受關注的課題.關于高溫熱解條件下的催化活性位存在很多爭議[1,30,38-40]:(1) 高溫熱解后的催化活性位仍然是FeN4結構,如圖2所示;(2) 高溫熱處理后殘留的N與吸附在C表面上的過渡金屬離子相互作用形成C-Nx-M物種,但FAUBERT認為Fe離子與C-Nx基團相結合對ORR的催化活性無影響;(3) N原子和過渡金屬原子共同構成了催化活性位,而單純由含N或過渡金屬前驅體制備的物質無催化活性;(4) 熱處理后形成具有化學表面基團的高活性C,并認為金屬的存在只是催化了這種高活性C的形成,金屬可能是起到在高溫裂解含N和C前驅體時催化形成活性位的物質,更多的石墨邊緣位和吡啶氮有利于提高催化活性,Fe顆粒的形成可能有利于邊緣位C納米結構的生長,如圖3所示;(5) 在高溫熱解下形成的石墨包覆金屬顆粒具有催化活性,石墨層可保護金屬顆粒免于外界環(huán)境的腐蝕.

2.2過渡金屬 - 氮/碳類化合物

研究表明,在高溫熱裂解下不使用大環(huán)化合物作前驅物也可以得到對氧有活性的催化劑.GUPTA等[41]首次報道了采用聚丙烯氰(PAN)、金屬Co或鐵鹽和C載體混合后在惰性氣氛下高溫熱處理制備氧還原催化劑的研究.該方法與常規(guī)的以含N4結構的大環(huán)化合物為前軀體的催化劑制備方法相比,不僅制備工藝簡單,而且清潔無污染,因而引起了國內外學者的廣泛興趣.YE等[42]報道了通過碳化含有鐵鹽或鈷鹽的多孔PAN來制備Fe或Co氣凝膠納米復合物催化劑的方法.BRON等[43]報道了在Ar或NH3氛圍中熱處理碳載鐵鄰二氮雜菲化合物制備氧還原催化劑的研究.WEI等[44]通過裂解高比表面C、乙腈和硫酸鈷的混合物來制備催化劑,結果表明,催化活性與N和Co的含量無關,但采用多步法可以得到性能較好的催化劑.OKADA等[45]報道了N、N′-二-8-喹啉三甲基二胺鈷和N、N′-二-8-喹啉苯基二胺鈷的催化性能隨著熱處理溫度的升高而增加.ALVES等[46]以聚甲基乙烯基酮(PVK)、聚丙烯酸(PAA)和聚苯乙烯(PE)為配體考察了配位作用對催化劑性能的影響.BOUWKAMP-WIJNOLTZ等[47]提出了用乙酸鈷、碳黑和各種含N前驅體制備氧還原催化劑的方法.EXAFS表明,這類催化劑有活性位CoN4,但同時也有金屬Co的存在.JIANG等[48]研究發(fā)現ORR反應路徑與配體的結構有關:2、4、6 -三甲基苯基配體是2e反應路徑,2、6 -二異丙基苯基配體是4e反應路徑.

另外,SIRK等[49]基于乙二胺和1、2 -苯乙二胺合成了兩種Co基氧還原催化劑.YUASA等[50]用電化學沉積法在C顆粒表面修飾一層聚吡咯膜(PPY/C),并在其表面吸附Co離子,700 ℃熱處理后獲得了在酸性條件下穩(wěn)定的Co-PPY/C.2006年,BASHYAM等[51]在《Nature》上報道了用化學還原法合成了Co-PPY-C作為PEMFC陰極催化劑的工作,如圖4所示.

圖2　MN4催化活性位示意圖Fig.2　Schematic illustration of the MN4 catalytic active site

圖3　不同類型N在C載體表面的示意圖Fig.3　Schematic illustration of different types of N on the surface of carbon surport

圖4　Co-PPY-C催化劑的結構示意圖Fig.4　Structure illustration of the Co-PPY-C catalyst

2.3過渡金屬硫族化合物

過渡金屬硫族化合物是由納米過渡金屬與硫族元素形成的簇合物,可以分為Chevrel相結構和無定型相結構兩種.其中,Chevrel相結構的過渡金屬硫族化合物具有一個中心正八面體的金屬簇,周圍環(huán)繞著8個組成立方形的硫族原子,其通式表達為Mo6X8或Mo6-xMxX8(X=S、Se、Te、SeO;M=Os、Re、Rh、Ru)和MxMo6X8,具有很好的導電性,通常是在高溫高壓中反應并經熱處理等一系列操作得到的.無定型相的過渡金屬硫族化合物是由2個相互獨立的穩(wěn)定相組成,通常的制備方法是以羰基金屬M(M=Ru、W、Mo、Re)和硫族元素X(X=S、Se、Te)為原料,在有機溶劑中邊回流邊反應得到.這種制備方法與Chevrel相簇合物的制法相比,毒性小,操作簡便.過渡金屬硫族化合物的催化活性主要受簇合物中過渡金屬的化學計量比影響,如Mo3.7Ru2.3Se8>Ni0.85Mo6Te8>Mo4.2Ru1.8Se8.簇合物中摻雜的客體金屬使簇合物的弱態(tài)d態(tài)電子增加,不僅提高了簇合物催化氧還原的活性,而且提高了穩(wěn)定性;但客體金屬在催化反應中會部分釋放出來形成氧化物,產生混合電位.

該類催化劑的氧還原機理的研究表明[52-54]:(1) 簇合物中過渡金屬的協同作用決定催化活性,如Ru取代Mo得到的Mo4.2Ru1.8Se8對氧還原的催化活性大大優(yōu)于非取代的Mo6Se8;(2) 簇合物的費米能帶周圍有高密度的弱態(tài)d電子,這對氧還原催化活性起主要作用;(3) 簇合物內原子間鍵距有利于氧的鍵合,并能在簇內原子間形成橋式結構,如Mo4.2Ru1.8Se8中同一原子簇的原子間最小鍵距d=0.271 nm,有利于氧的鍵合以及在簇內原子間形成橋式結構;(4)在氧與簇合物間的電子轉移過程中,該類簇合物能夠改變自身體積和成鍵距離,有利于氧的4e還原,96%以上的直接產物為水.進一步的研究表明:第一步的反應產物不是O2-而是還原氧與過渡金屬簇合物的化學鍵合,過渡金屬間的鍵距d增大,促進O—O鍵斷裂,釋放出OH-.該機理是以簇合物中價電子的標準數和簇合物中金屬 - 金屬鍵距的關系為基礎.

2.4過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物主要分為鈣鈦礦型和尖晶石型,其中鈣鈦礦型氧化物的研究較多.

2.4.1鈣欽礦型

鈣鈦礦型氧化物結構通式為ABO3(A=La、Ca、Sr、Ba;B=Co、Fe、Mn、Ni、Cr),理想的ABO3鈣鈦礦結構是立方的.離子半徑大的稀土金屬離子占據A位置,周圍有12個氧離子配位,A與O形成最密堆積,A位的稀土元素很少直接作為活性點起催化作用,大多數只是作為晶體穩(wěn)定點陣的組成部分而間接發(fā)揮作用;B位為過渡金屬元素,B離子周圍有6個氧離子,催化活性主要取決于該位.在氧化物骨架中,A和B的半徑分別為rA>0.090 nm,rB>0.051 nm.對于某種B離子,A離子的半徑由下式限制[1,54]:

0.75<(rA+rB)/2(rB+rO)<1.00

(1)

式中:rA、rB分別為A、B位離子半徑;rO為氧離子半徑.

純粹的ABO3結構的催化活性并不高,可通過A位或B位金屬的部分替換對組分原子價態(tài)進行控制.對于組分A,當A為La和Pr時,其催化活性最高,并且當A部分被Ca、Sr和Ba取代時,此類氧化物具有更好的電催化活性,穩(wěn)定性也得到很大的提高[2].對于組分B,此類氧化物在堿性介質中對ORR催化活性的順序為Co>Mn>Fe,穩(wěn)定性的順序為Fe>Mn>Co,所以當B為Mn時,氧化物有較好的活性和化學穩(wěn)定性[2].LIU等[55]采用sol - gel法制備了Pr1-xCaxCrO3,發(fā)現Pr1-xCaxCrO3為單一的鈣鐵礦相,部分Ca2+取代Pr3+后,為了維持電荷平衡,Cr在晶體中呈混合價態(tài),由Cr3+上升為Cr6+,增加了導電性,其中以Pr0.6Ca0.4CrO3的導電性最高.唐致遠等[56]從LaNiO3的B位摻雜出發(fā),采用溶膠-凝膠法制備了一系列LaNi1-yCoyO3型電催化劑,發(fā)現B位摻雜可明顯提高催化劑B表面離子的濃度,提高電極電催化性能.顧軍等[57]用溶膠-凝膠法制備了La1-xCaxFe1-yCoyO3,得到兼具高活性和穩(wěn)定性的雙功能氧電極,研究發(fā)現x=0.4時電催化活性最好.

鈣鈦礦型氧化物的合成方法主要有鹽分解法、共沉淀法、氧化物混合熱處理法和無定形羥酸前驅體法[1],這幾種方法各有利弊,既要得到好的催化效果又要兼顧大規(guī)模工業(yè)生產的實用性,可根據實際需要選取不同的制備方法.WU等[58]對La0.6Ca0.4CoO3-x用真空退火處理,然后在空氣中從800 ℃到100 ℃連續(xù)降溫氧化處理,系統(tǒng)研究了氧化溫度與催化活性的關系,發(fā)現Co的價態(tài)對退火條件很敏感.退火溫度從800 ℃下降到300 ℃時,催化活性單調下降,氧的含量增加;繼續(xù)下降時催化活性快速上升,ORR在200 ℃時達到最大值.SHIMIZU等[59]測試了用無定型檸檬酸前驅體法(ACP)及醋酸鹽分解法(AD)制備La1-xCaxCoO3電極的電極性能,發(fā)現ACP法要優(yōu)于AD法,因為用ACP法制成的La1-xCaxCoO3的表面積是用AD法制成的5～9倍,而且電極以100 mA/cm2充放電100個循環(huán)后,性能穩(wěn)定.

2.4.2尖晶石型

分子式通式為AB2O4的尖晶石型過渡金屬氧化物是另一類很有前景的催化劑.在這類化合物中,離子半徑接近的過渡金屬分別占據四面體和八面體空位,與氧配位.尖晶石過渡金屬氧化物的催化活性來自與八面體配位的變價過渡金屬離子氧化還原對[52-54].PIOS和PONCE等[60-61]對Cu-Mn、Mn-Co和Ni-Co尖晶石材料及其部分摻雜材料進行了深入研究,發(fā)現尖晶石型結構的催化活性取決于B位變價離子數的比例和與制備方式緊密相關的表面粗糙程度.HELLER-LING等[62]用雙管道流電池電極對NixCo3-xO4氧還原催化活性進行的研究表明,當x=0或0.61.3時,引發(fā)的是2e反應機理.NGUYEN-CONG等[63]對電極結構進行了改進,將催化劑NixCo3-xO4與導電聚合物(聚毗咯、聚苯胺和聚唾吩)制成三明治結構的復合電極,這種電極對ORR具有很高的催化活性和穩(wěn)定性.

3　結　論

催化劑是氧電極的關鍵因素,制備性能優(yōu)良、工作穩(wěn)定的催化劑仍是研究者追求的目標.綜上所述,經過國內外研究者的共同努力,燃料電池基于3d過渡金屬的氧電極催化劑的種類繁多,對氧的還原都有催化活性,但真正投入實際使用的卻很少.尋找廉價、高效的催化劑已成為提高氧電極性能的關鍵,這個問題一旦解決,必將大大推動燃料電池的發(fā)展.

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Research on Catalysts for Oxygen Electrode Based on 3d Transition Metal

ZHANG Xu,ZHANG Huijuan

(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The electrocatalyst for oxygen reduction reaction(ORR) and the slow cathodic oxygen reduction reaction are the key bottleneck for the commercialization of low temperature fuel cell.In recent years,non-precious metal catalysts for oxygen reduction have gained particular interest in the research on low temperature fuel cells.In this paper,research progress on 3d transition metal-based electrocatalysts,including transition-metal macrocyclic compound,transition metal-nitrogen/carbon compound and transitional-metal chalcogenide and transitional-metal oxide for the oxygen electrode have been systematically reviewed in addition to a brief introduction of the reaction mechanism of ORR at cathode electrode and FCs.Research findings on how to improve the activity and durability of the catalysts,reduce costs of preparing catalysts,and to develop novel non-precious metal catalystsare were summarized.Problems were to be solved and the future of electrocatalyst were pointed out as well.

fuel cells; oxygen reduction reaction; oxygen electrode; catalysts; 3d transition metal

1005-2046(2016)03-0110-08

DOI：10.13258/j.cnki.nmme.2016.03.009

2015-04-27

國家自然科學基金資助項目(21406139);上海市自然基金項目(13ZR1429000);滬江基金(B14006)

張旭(1994—),男,碩士研究生. 主要從事碳基氧電極材料的研究. E-mail: 2804128773@qq.com

張慧娟(1980—),女,高級實驗師. 主要從事電催化材料方面的研究. E-mail: hjzhang@usst.edu.cn

TM 911.46

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