趙冠楠,　侯振國(guó),　謝玉葉,　鄭　增,　嚴(yán)　彪

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海,200000)

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趙冠楠,侯振國(guó),謝玉葉,鄭增,嚴(yán)彪

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海,200000)

利用磁控濺射法制備了Al-Fe-Sn合金薄膜,并綜合利用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)和光電子能譜儀(XPS)等測(cè)試手段,獲得了濺射態(tài)及550 ℃退火態(tài)Al-Fe-Sn合金薄膜的結(jié)構(gòu)及成分信息,并在此基礎(chǔ)上,對(duì)Sn元素在所制備出的Al-Fe合金薄膜中相變的作用提出了相關(guān)模型.在所采用的濺射工藝下,得到Sn在α-Al中的固溶體.在退火過(guò)程中,Sn首先會(huì)從Al基體中脫溶出來(lái),在表面優(yōu)先富集.當(dāng)退火溫度進(jìn)一步升高至550 ℃時(shí),在晶界處殘余的Sn會(huì)重新固溶進(jìn)入Al基體中,通過(guò)與Al原子結(jié)合對(duì)Al-Fe相的生成起到阻礙作用,并且使得擴(kuò)散進(jìn)入薄膜的Si與Fe結(jié)合,進(jìn)而形成ε-FeSi相.

磁控濺射法; 鋁合金; 相變; Al-Fe合金薄膜

Fe元素來(lái)源廣泛,成本低廉,在工業(yè)中應(yīng)用廣泛.與其他鋁合金相比,Al-Fe合金在保持了鋁合金密度較低特點(diǎn)的同時(shí),由于Fe在Al中會(huì)形成多種Al-Fe金屬間化合物,因而Al-Fe合金強(qiáng)度與硬度都相對(duì)較高,具有廣泛的應(yīng)用前景.然而,在Al-Fe合金中含量較多的Fe會(huì)在基體中形成粗大的針狀或片狀金屬間化合物,并且嚴(yán)重割裂基體,導(dǎo)致材料的可加工性變差.這就需要加入一些合金元素,并輔以快速凝固手段,使得金屬間化合物彌散分布于Al基體上.這是Al-Fe合金得到實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵,也是目前已經(jīng)商業(yè)化的Al-Fe合金門(mén)類(lèi)如Al-Fe-Ce及Al-Fe-V-Si合金的設(shè)計(jì)思路.

針對(duì)合金元素在Al-Fe合金中的作用,前人已經(jīng)進(jìn)行了大量的摸索.例如,YEARIM等[1]研究表明,在Al-7Fe-(0.5～1)Cr合金的過(guò)噴粉末中,主要的相組成是Fe與Cr在Al基體當(dāng)中形成的過(guò)飽和固溶體,而后續(xù)的熱加工過(guò)程使得合金中出現(xiàn)了Al3(Fe,Cr)以及Al6(Fe,Cr)兩種析出相.在利用單輥急冷法制備的Al93Fe4.2Cr2.87合金中,同時(shí)含有Al13(Cr,Fe)2.4、Al13(Cr,Fe)2.4相與準(zhǔn)晶相,且在后續(xù)退火過(guò)程中進(jìn)一步分解成為Al13Cr2以及Al6Fe相[2].Mn既可溶解在Al-Fe金屬間化合物中,同時(shí)也可以在形成的三元金屬間化合物中與Fe原子彼此置換[3],或是溶解在Al基體中形成固溶體[4].同時(shí),Mn的添加有利于亞穩(wěn)態(tài)Al6Fe金屬間化合物的生成,并且促進(jìn)Cr在金屬間化合物中的溶解[5].Mo與Al之間形成金屬間化合物的形核溫度高于Al-Fe金屬間化合物的形核溫度[6],因而會(huì)促進(jìn)Al-Fe金屬間化合物的均勻形核[7].另一類(lèi)添加進(jìn)入Al-Fe合金的元素是以La、Nd和Ce為代表的稀土元素,它們的原子半徑較大,電負(fù)性較強(qiáng),因而較容易與其他元素生成化合物.加入稀土元素導(dǎo)致了多種含有稀土元素的三元金屬間化合物的生成[8-9].利用單輥急冷法制備的淬火態(tài)Al-8Fe-4Ce合金中,主要的金屬間化合物為Al4Ce相,而Al5Fe相則在后續(xù)退火過(guò)程中生成[10].對(duì)于霧化法制備的Al-8Fe-4Ce合金中,主要析出相為Al13Fe4以及Al4Ce[11].

盡管目前對(duì)于合金元素在Al-Fe合金相變過(guò)程中的作用已經(jīng)多有研究,然而對(duì)于Sn在其中起到的作用卻鮮有報(bào)道.主要原因可能在于Sn在Al中的溶解性較差,且Sn不能與Al形成金屬間化合物.然而,考慮到Sn可以與Fe反應(yīng)生成一系列的金屬間化合物,因而有必要對(duì)Sn在Al-Fe合金體系內(nèi)的作用進(jìn)行探索.本文利用直流磁控濺射方法制備出Al-Fe-Sn合金薄膜,分別對(duì)兩者的結(jié)構(gòu)進(jìn)行探究,并利用XPS作為研究手段,探究Sn元素在其中所起的作用.

1　試　驗(yàn)

將晶面取向?yàn)?100)的單晶Si片依次在丙酮、無(wú)水乙醇以及去離子水中超聲清洗5 min備用.Al-Fe-Sn合金薄膜的制備由JPG-550型磁控濺射儀在直流磁控濺射模式下完成.濺射時(shí)所用的靶材通過(guò)粉末冶金方法制備.在φ60 mm的Al-Sn合金片上沿直徑方向?qū)ΨQ(chēng)鉆2個(gè)小孔,分別插入2個(gè)純鐵的小棒.濺射時(shí)的背景真空度達(dá)到8×10-5Pa,濺射過(guò)程中采用Ar氣氛(0.5 Pa),濺射功率為30 W,濺射速率為0.36 nm·s-1.濺射后,薄膜在氣壓低于1×10-3Pa的情況下進(jìn)行退火,出爐溫度≤100 ℃.退火工藝為550 ℃保溫1 h.在達(dá)到保溫溫度前,升溫速度控制在5 ℃/min.在SHIMATSU ICPE-9820型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)上對(duì)薄膜的化學(xué)成分進(jìn)行分析,確定薄膜的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下:Al(91.46±1.50)%,Fe(4.88±0.08)%,Sn(3.66±0.08)%.利用配有能譜儀(EDS)的JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)薄膜的橫截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察.EDS的測(cè)試結(jié)果取5個(gè)相同區(qū)域測(cè)試點(diǎn)結(jié)果的平均值.利用Rigaku D/max 2550V型X射線衍射儀(XRD)在θ～2θ模式下進(jìn)行掠入式XRD測(cè)量,測(cè)試時(shí)利用CuKα線輻照以及石墨單色器.測(cè)試時(shí)的步長(zhǎng)為0.1°,掃描范圍為2θ=10°～90°,入射角保持在1°,分散狹縫為0.5°.利用Thermo Fisher ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)樣品中各個(gè)元素的化學(xué)信息進(jìn)行表征.根據(jù)吸附碳的結(jié)合能=284.5 eV對(duì)得到的各元素高分辨率譜進(jìn)行校準(zhǔn).分峰處理中,采用Shirley方法扣除光電子譜線背景,且擬合后的x2<10.

2　結(jié)果與討論

2.1退火過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化

圖1為濺射態(tài)以及550 ℃退火態(tài)薄膜樣品結(jié)構(gòu)的TEM照片.可以看出,退火之前薄膜為典型的納米晶結(jié)構(gòu),晶粒的平均半徑約為10 nm.退火之后,薄膜中晶粒大小變?yōu)?00～300 nm.新形成的晶粒晶界之間彼此平行,且貫穿整個(gè)厚度.在退火態(tài)樣品中薄膜結(jié)構(gòu)變化的另一個(gè)趨勢(shì)在于,薄膜連同其與基體的界面形成具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合體系.一方面,在薄膜的上表面,退火過(guò)程中形成了一層厚度不超過(guò)10 nm的具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的連續(xù)膜層;另一方面,在薄膜與下部單晶硅的界面處,也形成了一層厚度約為20 nm的連續(xù)非晶層.雖然在濺射態(tài)樣品中也存在類(lèi)似的非晶層,但是在濺射態(tài)樣品中界面處的非晶層厚度明顯較薄,僅有1～2 nm,且該非晶層的實(shí)質(zhì)為單晶硅表面的自發(fā)氧化形成的鈍化層.

利用EDS對(duì)三明治結(jié)構(gòu)的各層分別進(jìn)行成分測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如表1所示.可以看出,在退火過(guò)程中形成的非晶層(層II)主要為含有Al摻雜的非晶硅(α-Si),且可以推測(cè)非晶硅的形成與退火過(guò)程中Al元素向基體當(dāng)中的擴(kuò)散密切相關(guān).通過(guò)合金元素的擴(kuò)散導(dǎo)致的單晶硅向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)化,在之前文獻(xiàn)當(dāng)中也有報(bào)道[12-13].EDS檢測(cè)結(jié)果表明,在退火過(guò)程中發(fā)生了Si向薄膜內(nèi)部的擴(kuò)散,且退火態(tài)樣品的晶粒內(nèi)部?jī)H包含Al、Fe、Si三種元素.

圖1　退火前后Al-Fe-Sn合金薄膜的結(jié)構(gòu)變化Fig.1　Structural changes of the Al-Fe-Sn alloy thin film before and after annealing

表1　圖1(b)三層結(jié)構(gòu)中各層成分Tab.1　Chemical composition of the three layers indicated in fig.1(b)

圖2為濺射態(tài)及退火態(tài)Al-Fe-Sn合金樣品的XRD圖譜.濺射態(tài)樣品中完全由α-Al相組成,且各個(gè)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰都明顯寬化,可以認(rèn)為是由于晶粒細(xì)化所致.濺射態(tài)薄膜中,α-Al對(duì)應(yīng)的衍射峰相較標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片都發(fā)生了明顯的右移,說(shuō)明其晶面間距明顯小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純Al中各晶面的晶面間距,這一特征應(yīng)當(dāng)與納米晶形成過(guò)程中晶粒生長(zhǎng)受到阻礙有關(guān).在退火態(tài)樣品中,除α-Al相以外,還包含對(duì)應(yīng)于具有B20結(jié)構(gòu)的ε-FeSi相的衍射峰.考慮到單一衍射峰并不能證明該相的存在,試驗(yàn)進(jìn)一步利用高分辨TEM對(duì)退火態(tài)樣品的橫截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察,結(jié)果如圖3所示.可以看出,薄膜中的ε-FeSi相主要以形核的形式分散在薄膜的晶粒內(nèi)部.

2.2退火過(guò)程中Sn元素分布的變化

由于在濺射態(tài)樣品的XRD圖譜中沒(méi)有明顯的分相現(xiàn)象發(fā)生,因而可以認(rèn)為合金薄膜中Sn主要以固溶形式存在.這種狀態(tài)的形成很大程度歸功于磁控濺射過(guò)程作為PVD工藝的一種,其實(shí)質(zhì)是金屬材料先行氣化,然后再迅速沉積的過(guò)程.雖然其中涉及到形核長(zhǎng)大過(guò)程,但是與快速凝固過(guò)程有相似之處.考慮到Sn在Al中的溶解度很低,這種固溶狀態(tài)其實(shí)是一種亞穩(wěn)態(tài),在退火過(guò)程中會(huì)自發(fā)發(fā)生分相過(guò)程,即Sn從Al基體中脫溶出來(lái)[14].然而,這一現(xiàn)象在試驗(yàn)中并未被觀察到,為此有必要就退火態(tài)樣品中Sn的分布進(jìn)行研究.

圖2　濺射態(tài)及退火態(tài)樣品當(dāng)中的掠入式XRD圖譜Fig.2　GI-XRD patterns of the as-deposited and annealed alloy thin films

圖3　退火態(tài)樣品的TEM照片和經(jīng)局域化傅里葉變換得到的電子衍射花樣標(biāo)定Fig.3　TEM image and in the annealed thin film and the indexing result to the pattern obtainedvia localized FFT transformation

利用XPS手段獲得的退火態(tài)樣品中Al、Fe、Sn三種元素含量的深度分布如圖4所示.在退火態(tài)樣品中,Sn富集在薄膜最表面一層,而靠近深層部分的Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.027%.對(duì)于Sn在表面處的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)一步利用高分辨XPS進(jìn)行分析,結(jié)果如圖5所示.由于Fe含量較低,Fe2p1/2峰未顯現(xiàn),Fe的2p3/2的結(jié)合能為706.77 eV;Sn的3d5/2峰(峰5)結(jié)合能為484.59 eV,3d3/2峰(峰6),接近于純Sn的結(jié)合能;Al3+的2p3/2峰(峰4)結(jié)合能高達(dá)75.29 eV,說(shuō)明形成的Al2O3部分以非晶態(tài)存在[15].這一結(jié)果也與之前退火態(tài)樣品橫截面結(jié)構(gòu)TEM圖中表面非晶層的存在相吻合.兩個(gè)O 1s峰(峰9及峰8)結(jié)合能分別為532.28 eV和531.41 eV,反映了在非晶態(tài)Al2O3當(dāng)中O缺陷區(qū)域存在大量游離的O2-.這種特殊的結(jié)構(gòu)可能是由于Al、Fe及Sn原子在該結(jié)構(gòu)當(dāng)中的大量摻雜導(dǎo)致的.XPS深度分布結(jié)果顯示在退火態(tài)樣品中,Sn主要分布在表層的非晶態(tài)Al2O3層中,并且由于Sn的摻雜,導(dǎo)致非晶態(tài)Al2O3中存在大量的O空隙,這樣的結(jié)構(gòu)會(huì)使得該薄膜的載流子特性發(fā)生變化,這種變化超出了本試驗(yàn)的討論范圍.此外,由于Al和Sn之間彼此缺乏溶解性,可以推斷在退火態(tài)薄膜深層殘余的Sn主要分布在晶界處.然而由于含量較少(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.027%),因此無(wú)論是TEM還是XRD都無(wú)法觀察到其作為單獨(dú)的相存在.

圖4　退火態(tài)樣品中Al,Fe,Sn三種元素的成分深度分布Fig.4　Depth-profile of Al,Fe,Sn elements in the annealed sample

圖5　退火態(tài)樣品表面Al,Fe,Sn,O四種元素的XPS高分辨率譜分峰結(jié)果Fig.5　Peak fitting result upon the high-resolution XPS result of Al, Fe, Sn, O elements obtained from the superficial layer of the annealed sample

2.3Sn元素在相變過(guò)程中所起的作用

根據(jù)之前的試驗(yàn)結(jié)果可知,在退火態(tài)薄膜的晶粒內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了具有B20結(jié)構(gòu)的ε-FeSi形核.即便考慮到Si向其中擴(kuò)散,對(duì)于該相的形成做出討論十分必要.這是因?yàn)榧幢阍贏l-Fe-Si合金體系中,一般只能形成對(duì)力學(xué)性能有不良影響的三元金屬間化合物.這主要是因?yàn)镾i會(huì)溶解在Al-Fe金屬間化合物的形核中,在后續(xù)的加熱過(guò)程或冷卻過(guò)程中持續(xù)進(jìn)行轉(zhuǎn)化.而在本試驗(yàn)的薄膜體系中發(fā)現(xiàn)FeSi相的生成,這反映出Al-Fe相的形核其實(shí)是被抑制了.在Al-Fe合金體系中,一方面Al-Fe金屬間化合物的形成對(duì)提升合金性能有明顯貢獻(xiàn),然而當(dāng)Fe作為雜質(zhì)元素出現(xiàn)時(shí),由于Al-Fe金屬間化合物較容易粗化,加之如Si等會(huì)固溶在金屬間化合物的形核中,對(duì)合金的可加工性造成了不利影響.而本試驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)加入Sn可以有效地抑制Al-Fe金屬間化合物的形核.

由Al-Sn二元合金體系相圖可知,在Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.1%時(shí),高溫時(shí)液相線溫度以下存在一個(gè)單相區(qū).結(jié)合之前的試驗(yàn)結(jié)果,對(duì)Sn元素在本試驗(yàn)體系中所起的作用提出以下模型:在濺射態(tài)下,Sn首先以固溶形式存在于Al基體中;之后退火時(shí),Sn首先從基體中脫溶出來(lái)并在表面富集,同時(shí)殘余一部分Sn在晶界處.這一推論已經(jīng)被前人的試驗(yàn)結(jié)果所證明[16-17].當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí),殘余在晶界處的Sn會(huì)重新固溶進(jìn)入α-Al當(dāng)中,此時(shí)對(duì)于Al-Fe金屬間化合物的形核造成干預(yù).可能的機(jī)制為與Al原子發(fā)生結(jié)合形成近程結(jié)構(gòu),從而使得Fe原子優(yōu)先與擴(kuò)散進(jìn)入合金薄膜的Si原子結(jié)合.

3　結(jié)　論

本文分析了利用磁控濺射方法制備出的Al-Fe-Sn合金薄膜在退火前后的結(jié)構(gòu)變化,從而得出關(guān)于Sn在其中扮演的作用.在退火過(guò)程中,Sn首先富集在鋁合金薄膜表面,之后殘余在晶界處的Sn重新固溶進(jìn)Al基體,從而抑制Al-Fe金屬間化合物的形核.該成果可以應(yīng)用于新型鋁合金的成分設(shè)計(jì),并有效避免含F(xiàn)e雜質(zhì)對(duì)于鋁合金組織及性能造成的不良影響.

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Role of Tin in the Structural Evolution ofAl-Fe-Sn Alloy Thin Film

ZHAO Guannan,HOU Zhenguo,XIE Yuye,ZHENG Zeng,YAN Biao

(School of Material Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200000, China)

Al-Fe-Sn alloy thin film was fabricated via DC magnetron sputtering process.TEM,XRD,XPS et al were employed to characterize the compositional and microstructural evolution of the thin film during 550 ℃ isothermal annealing.A model on the role played by Tin in the phase transition of Al-Fe alloy was proposed herewith.In the as-deposited film,tin was contained in Al matrix as solute elements which then dissolved and enriched at the film surface during annealing.When the temperature was further elevated,the remaining Tin in the grain boundary would be re-solved into the grains.The nucleation of Al-Fe intermetallic compounds are prohibited due to binding affinity between Tin and Aluminum atoms.The binding between iron atoms with silicon diffused into the film led to the formation ofε-FeSi phase.

magnetron sputtering process; aluminum alloy; phase transition; Al-Fe alloy thin film

1005-2046(2016)03-0084-06

DOI：10.13258/j.cnki.nmme.2016.03.004

2016-03-01

趙冠楠(1987—),男,博士研究生. 主要從事金屬材料方面的研究. E-mail: mazajump@126.com

嚴(yán)彪(1961—),男,教授. 主要從事金屬材料方面的研究. E-mail: 84016@#edu.cn

TG 174.444

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