昌 盛,耿夢嬌,劉 琰*,萬文勝,王山軍

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滹沱河沖洪積扇地下水中多環(huán)芳烴的污染特征

昌 盛1,2,耿夢嬌1,2,劉 琰1,2*,萬文勝1,2,王山軍1,2

(1.中國環(huán)境科學研究院,環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012；2.中國環(huán)境科學研究院,國家環(huán)境保護飲用水水源地保護重點實驗室,北京 100012)

為調(diào)查滹沱河沖洪積扇地下水中多環(huán)芳烴(PAHs)的污染狀況,采用氣相色譜-質(zhì)譜法對該區(qū)16種US EPA優(yōu)先控制的PAHs進行了分析,并對PAHs的污染水平,空間分布,來源與飲水健康風險進行了調(diào)查與評估.結(jié)果表明,51個點位中僅有2個點位未檢出PAHs, PAHs的濃度范圍為未檢出~334.3ng/L,平均值為58.0ng/L,低于國內(nèi)報道的其他地區(qū)的污染水平.研究區(qū)崗黃水庫之間河谷裂隙孔隙水單元(G1),滹沱河沖洪積扇扇頂部孔隙水單元(G2),滹沱河沖洪積扇扇中部孔隙水單元(G3)3個水文地質(zhì)單元PAHs平均濃度分別為215.2ng/L, 9.8ng/L,9.2ng/L, 其中G1以3~4環(huán)PAHs為主,而G2, G3以2~3環(huán)PAHs為主.分子比值法污染源解析表明,G1單元地下水PAHs污染源主要為煤與生物質(zhì)燃燒,而G2, G3單元污染源主要為石油制品.采用US EPA推薦的方法對研究區(qū)地下水飲水健康風險進行評價,發(fā)現(xiàn)研究區(qū)G1單元PAHs飲水終生致癌風險平均值為2.1×10-5,超過可接受水平,應(yīng)當引起關(guān)注.

多環(huán)芳烴；滹沱河；地下水；污染特征；風險評估

多環(huán)芳烴(PAHs)是一種含兩個或多個苯環(huán)而廣泛存在于環(huán)境中的一類典型化學物質(zhì),由于其具備持久性,致癌性,致突變特性[1-2],受到了廣泛的關(guān)注,美國聯(lián)邦環(huán)保署(US EPA)將其中的16種不帶支鏈的PAHs列入優(yōu)先控制污染物[3-4].近20年來,大量研究者對PAHs的分布與來源進行了調(diào)查研究[5],研究表明PAHs可來源于自然源,但因人類活動而產(chǎn)生的污染源占絕大部分[6].其中熱解和石油是環(huán)境中兩種典型的人類污染源,如因木材,石油,瀝青和工業(yè)廢物的不完全燃燒和粗油,石油的重復(fù)冶煉均能排放PAHs[7].PAHs一旦產(chǎn)生,其可經(jīng)過廢水排放,地表水補給,地表徑流和滲濾, 大氣沉降和諸如石油泄漏等其他途徑進入地下水環(huán)境中[8].在地下介質(zhì)環(huán)境中, PAHs可存在于土壤, 顆粒懸浮物,巖層,水等環(huán)境中,而地下水作為重要的水資源載體,是我國很多地區(qū)和城市重要的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的用水來源,直接關(guān)系到人民健康安全,因此,對地下水中的PAHs開展研究具有重要意義[5].

滹沱河平原地處華北平原西部,處于山前補給區(qū)的第一個過流區(qū)[9],也是南水北調(diào)中線工程地下水調(diào)蓄,地下水回灌的重點區(qū)域[10].同時,滹沱河平原地區(qū)有近80%的公共用水來自地下水,因此,該區(qū)域的地下水質(zhì)量對居民健康十分重要.根據(jù)文獻報道,針對該區(qū)域的地下水環(huán)境污染問題,已有相關(guān)研究報道,但目前的研究主要集中在無機組分(如氮素,鈣,鎂,氯離子等)上[11],關(guān)于有機污染物的研究僅有關(guān)于三氯乙烯,四氯化碳等揮發(fā)性有機污染物的報道[12],而關(guān)于此區(qū)域地下水中PAHs環(huán)境行為的研究還未見報道.然而,該研究區(qū)能源消耗以燃煤為主,工業(yè)結(jié)構(gòu)中石油,化工,鋼鐵產(chǎn)業(yè)比重較大[11],多環(huán)芳烴的潛在污染源多,所以,研究該區(qū)域地下水中PAHs的污染特征將具有重要的現(xiàn)實意義.為此,本文選取滹沱河沖積扇作為研究區(qū),以PAHs為典型持久性污染物,分析了研究區(qū)PAHs的污染特征,來源,并對PAHs的飲水健康風險進行了評價,以期為區(qū)域地下水污染防治提供數(shù)據(jù)支撐.

1 材料和方法

1.1 化學標準品及主要試劑

對EPA確定的16種優(yōu)先控制的PAHs進行了檢測分析.包括萘(Nap),苊烯(Acy),苊(Ace),芴(Fl),菲(Phe),蒽(Ant),熒蒽(Flu),芘(Pyr),苯并[a]蒽(BaA),(Chr),苯并[b]熒蒽(BbF),苯并[k]熒蒽(BkF),苯并[a]芘(BaP),二苯并[ah]蒽(DBA),苯并[ghi]苝(BgP),茚并[123-cd]芘(InP)等16種PAHs的混標由美國AccuStandard公司生產(chǎn)(貨號211051060-02).分析測試中所用的正己烷,丙酮和二氯甲烷等溶劑均為農(nóng)殘級,由美國JTBaker公司生產(chǎn).

1.2 樣品的采集

滹沱河沖洪積平原地下水資源量豐富,是華北平原區(qū)域內(nèi)主要的地下水飲用水源.根據(jù)研究區(qū)域內(nèi)地質(zhì)條件,地下水埋深及含水介質(zhì)狀況,將研究區(qū)劃分為:崗黃水庫之間河谷裂隙孔隙水單元(G1),滹沱河沖洪積扇扇頂部孔隙水單元(G2),滹沱河沖洪積扇扇中部孔隙水單元(G3)3個水文地質(zhì)單元.同時,根據(jù)研究區(qū)水文地質(zhì)單元的劃分,在研究區(qū)選擇已有的灌溉井和工業(yè),居民用水井為采樣點位,于2014年9月在G1單元采集水樣12個(G1-1~G1-12,井深13~ 15m),G2單元采集水樣22個(G2-1~G2-22,井深25~70m), G3單元采集水樣17個(G3-1~G3-17,井深45~100m),共51個點位.采樣點位的分布情況分別如圖1所示.采樣時,取水樣2000mL,置于預(yù)先用鉻酸洗液,蒸餾水和二氯甲烷洗凈的棕色玻璃瓶中,棕色試劑瓶置入加有冰塊的保溫箱,運回實驗室于冰箱4 ℃保存,并且在7d內(nèi)完成樣品前處理.

1.3 水樣預(yù)處理與測試分析

水樣的分析方法主要參考文獻[13].經(jīng)0.45μm玻璃纖維膜過濾后的水樣中摻加回收率指示物菲-d10,濃度與實際水樣中多環(huán)芳烴濃度預(yù)估值接近,經(jīng)Oasis HLB固相小柱(500mg/6mL, Waters,美國)富集.過柱前,HLB柱依次用二氯甲烷,甲醇,蒸餾水各5mL活化平衡.加載水樣后,調(diào)節(jié)真空度以保持流速為5mL/min左右.待1L水樣全部抽干后,以10mL二氯甲烷按3:3:4的比例分3次洗脫每支小柱.洗脫液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上(BUbCHI R200,瑞士)濃縮,并置換溶劑為正己烷,柔和高純氮氣吹蒸至1mL左右.濃縮后樣品經(jīng)硅膠/氧化鋁復(fù)合柱凈化,以正己烷濕法裝柱,在10mm內(nèi)徑的層析柱內(nèi)依次填入12cm硅膠, 6cm氧化鋁和1cm無水硫酸鈉.加載樣品以70mL混合溶劑洗脫.混合溶劑中正己烷與二氯甲烷體積比7:3.凈化洗脫液經(jīng)旋蒸濃縮并置換溶劑為正己烷,最后添加內(nèi)標化合物六甲基苯,并定容至20μL.

富集的水樣在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Aglient7890/5975C-GC/MSD上分析.采用DB-5石英毛細管色譜柱(0.25mm×60m× 0.25μm),載氣為氮氣,流速恒定為1mL/min,線速度26cm/s.進樣口溫度250℃,MSD 300℃,電子能量70eV,選擇離子模式(SIM) 掃描,升溫程序為初始溫度60℃, 保持2min;以 10℃/min升至120℃;再以4℃/min升至290℃,保持10min.最后無分流進樣1μL.通過色譜峰保留時間進行定性分析,并采用內(nèi)標峰面積法,5點校正曲線定量.

1.4 質(zhì)量控制

為了保證實驗分析數(shù)據(jù)的準確性和可靠性,每次樣品分析的過程中均同步設(shè)置方法空白實驗和基質(zhì)加標實驗判定整個實驗操作過程中是否有基質(zhì)的干擾.方法回收率實驗是在環(huán)境樣品中加入定量的PAHs標準化合物.按照上述同樣的預(yù)處理方法進行樣品處理.儀器分析測定每種化合物的方法回收率.方法檢測限以基質(zhì)樣品中能夠產(chǎn)生3倍信噪比(S/N)的樣品量確定.同時,為了保證定性及定量的準確性,每分析10個樣品均添加某一特定濃度的標準樣品重新校正化合物的保留時間和峰面積.本研究中,方法空白試驗中16種PAHs均未被檢出,樣品回收率為82.3%~ 114.2%,實際水樣中摻混菲-d10回收率達到77.5%~90.3%.以1L水樣計算,方法檢出限范圍為0.2~1.5ng/L.

2 結(jié)果與分析

2.1 PAHs檢出情況與濃度

由表1可知,PAHs的檢出率96.1%,在51個樣品中,僅有G2-18和G3-10兩個采樣點未檢出PAHs.檢出的PAHs中,2環(huán),3環(huán),4環(huán)PAHs的檢出率分別為92.2%,72.5%,62.7%,其中萘,苊烯,菲的檢出率較高,介于72.5%~92.2%間,其次是苊,芴,蒽,熒蒽,芘,檢出率介于60.8%~ 66.7%,而高環(huán)數(shù)PAHs檢出率較低,其中5環(huán)的二苯并(a,h)蒽在所有樣品中均未被檢出,茚苯(1,2,3-cd)芘和6環(huán)的苯并(g,h,i)苝檢出率均為15.7%.

研究區(qū)∑PAHs濃度范圍為n.d.~333.4ng/L,平均值為58.0ng/L,其中低環(huán)數(shù)2環(huán),3環(huán)和4環(huán)∑PAHs平均濃度分別為10.7ng/L,28.3ng/L和20.5ng/L,高環(huán)數(shù)5環(huán),6環(huán)∑PAHs的平均濃度較低,分別為3.0ng/L和0.5ng/L (表1).以上結(jié)果均表明,研究區(qū)地下水中低環(huán)數(shù)PAHs檢出率和檢出濃度比高環(huán)數(shù)PAHs均要明顯偏高.分析認為這與PAHs各組分的理化性質(zhì)密切相關(guān).因為高環(huán)數(shù)PAHs的辛醇-水分配系數(shù)較大,易被吸附到土壤有機質(zhì)當中[14],低環(huán)數(shù)PAHs則更易遷移至地下水中,此外,低環(huán)數(shù)PAHs溶解度大,其在土壤中相對要容易遷移,不易被包氣帶土壤吸附去除,所以,低環(huán)數(shù)PAHs在地下水中的濃度較高環(huán)數(shù)要高.然而,PAHs的遷移還受水生生物富集因子,土壤有機質(zhì)吸附,共存PAHs吸附及其生物降解等因素有關(guān)[15],因此,本研究中不同分子量PAHs在地下水中的實際濃度并非完全按照辛醇-水分配系數(shù)或溶解度大小呈現(xiàn)出來.各單體多環(huán)芳烴的檢測結(jié)果也證實了這點.如菲的平均濃度最大,達到20.5ng/L,芴、熒蒽、芘、、苯并(b)熒蒽的平均濃度依次為5.2,5.1,4.7,4.3, 4.0ng/L,而苊烯,苊,苯并(k)熒蒽的平均檢出濃度較小,僅1ng/L左右.

表1 PAHs的檢出濃度情況 Table 1 PAHs concentration in the groundwater of the study field

注:n.d.為未檢出.

2.2 各地區(qū)地下水PAH污染水平的比較

表2 國內(nèi)地下水中PAHs污染水平的比較 Table 2 Comparison of the PAHs pollution levels of groundwater in China in literature

注:a.豐水期;b.枯水期;n.d.為未檢出.

根據(jù)文獻資料,有關(guān)地下水中多環(huán)芳烴的研究不多,且國內(nèi)對西南地區(qū)巖溶型地下水的調(diào)查較為集中,再就是有關(guān)江漢平原四湖流域,沈陽細流河流域及太湖平原地區(qū)也有部分報道.對國內(nèi)有關(guān)地下水PAHs及各組分污染水平進行比較,發(fā)現(xiàn)除太湖平原城近郊區(qū)地下水中多環(huán)芳烴以3~4環(huán)PAHs為主外,其他地區(qū)地下水中多環(huán)芳烴均以2~3環(huán)PAHs為主.同時,從表2可見,已有報道的巖溶地下水中PAHs濃度較高,其污染濃度水平甚至可相差2個數(shù)量級,如山西郭莊泉,重慶南川后溝泉地下水中PAHs平均濃度分別高達5020,2134.8ng/L,而江漢平原四湖流域,沈陽細流河流域地下水中PAHs的平均濃度介于82.85~234.5ng/L間.分析認為,由于巖溶區(qū)具有特殊的地表地下雙層結(jié)構(gòu),其土層淺薄,且大多巖溶漏斗底部與管道,地下河相連接,從而使得巖溶地下水中的PAHs被土壤,巖層中有機質(zhì)吸附少,使PAHs更容易隨降雨等地表徑流通過豎井,落水洞,天坑等進入巖溶地下系統(tǒng),造成污染.值得注意的是,與已有的非巖溶地下水PAHs污染水平相比,滹沱河地下水中PAHs的污染水平低于其他研究區(qū),平均濃度僅為58.0ng/L,說明該區(qū)域PAHs污染程度較低.但根據(jù)已有的研究報道[16],因枯水期地下水受地表水徑流補給作用強,以及北方冬季燃煤供暖作用,一般而言,PAHs在枯水期的污染程度較豐水期要重,因此,后續(xù)將繼續(xù)開展在枯水期該區(qū)域的PAHs污染特征研究.

2.3 PAHs的空間分布特征

為進一步明晰地下水中PAHs的空間分布特征,對研究區(qū)3個水文地質(zhì)單元中多環(huán)芳烴各組分的檢出濃度進行了分析.從檢出情況來看,崗南水庫之間河谷裂隙孔隙水單元(G1)的12個采樣點僅二苯并(a,h)蒽未檢出,對于滹沱河沖洪積扇扇頂部孔隙水單元(G2)而言,除二苯并(a,h)蒽外,還有苯并(a)芘,茚苯(1,2,3-cd)芘,二苯并(a,h)蒽,苯并(g,h,i)苝共4種PAHs未檢出,而對于滹沱河沖洪積扇扇中部孔隙水單元(G3)而言,除上述4種PAH外,還包含苯并(b)熒蒽,苯并(k) 熒蒽,共計6種PAHs未檢出.這表明,各水文地質(zhì)單元中PAHs的污染特征存在差異.從∑PAHs及各組分的均值濃度來看,G1單元∑PAHs的平均濃度最大,為215.2ng/L,其次為G2,∑PAHs平均濃度為9.8ng/L,G3單元PAHs總體污染水平最低,∑PAHs的平均濃度僅為9.2ng/L.分析認為,這與研究區(qū)的水文地質(zhì)條件密切相關(guān).對于G1單元而言,地下水主要接受大氣降水補給,因G1單元水位埋藏淺(2~20m),含水層上覆蓋層土壤厚度低,加之其含水層以各種片麻巖及大理巖裂隙,溶蝕裂隙和第四系松散沖積物為主,大氣干濕沉降帶入的PAHs被吸附的少,所以G1單元PAHs污染水平較高,其次,因G1單元主要土地利用類型為農(nóng)田,農(nóng)村人口多,生物質(zhì)和煤炭燃料用量大,PAHs排放量大,所以G1單元高環(huán)數(shù)PAHs的檢出率及濃度水平相對也較高;對于G3單元而言,因其地下水埋深較G1, G2要大,上覆蓋層土壤厚度相對較大,且該區(qū)域含水層巖性為砂礫卵石,含礫粗砂,滲透系數(shù)相對較小,其PAHs受地表滲入影響較G1,G2要小,特別是對于辛醇-水系數(shù)較大的高環(huán)數(shù)PAHs而言,其更易被土壤有機質(zhì)吸收,所以,G3單元∑PAHs濃度最低,且中高環(huán)數(shù)PAHs的檢出率和濃度也最低(表3).綜上所述,地下水中PAHs的分布受水文地質(zhì)條件的影響,對于埋深大,上覆蓋層厚度大,滲透系數(shù)小的水文地質(zhì)單元而言,諸如PAHs等疏水性的有毒有機物易被土壤等有機質(zhì)吸收,使得地下水中PAHs含量較低.在本研究區(qū)中,G1單元PAHs濃度較高, ∑PAHs介于11.0~333.4ng/L間,而G2,G3單元PAHs濃度較低,∑PAHs分別為n.d.~92.1ng/L, n.d.~51.5ng/L.

值得注意的是,雖然3個水文地質(zhì)單元地下水中PAHs總體污染強度表現(xiàn)為G1>G2>G3,但某些點位的PAHs污染濃度明顯偏大.如G3單元中采樣點G3-7,G3-14的∑PAHs濃度為41.6ng/L, 51.5ng/L,不僅高于G2單元的平均水平,還高于G2,G3單元中大多數(shù)采樣點∑PAHs的檢出水平(圖2).分析認為,這是由于以上兩個采樣點周邊存在典型的工業(yè)點源所致.如采樣點G3-7北面與藁城天翼熱電有限公司,藁城市中潤紙業(yè)有限公司,藁城化肥廠,鑫鑫木業(yè)等4家企業(yè)相鄰,而熱電,化肥,造紙廠均會因工業(yè)生產(chǎn)活動燃煤或燃油而排放PAHs,所以,該點位PAHs濃度高.又如,G1單元中的采樣點G1-9因臨近石家莊西郊供熱有限公司,河北西柏坡發(fā)電有限公司和河北西柏坡正元化肥廠3個點源,該采樣點∑PAHs在G1單元中最大,達到333.4ng/L(圖2);G2單元中采樣點G2-22因臨近河北威遠生物化工,且緊靠石津灌渠,地下水易受地表徑流和地下滲漏污染,其∑PAHs濃度在G2單元中最高,達到92.1ng/L.以上結(jié)果表明,在本研究區(qū)中,除了水文地質(zhì)條件外,人類開發(fā)活動也是影響地下水PAHs分布的重要因素.

表3 各水文地質(zhì)單元PAH污染濃度水平(ng/L) Table 3 Space distribution of PAH in the three groundwater units(ng/L)

另一方面,從各水文地質(zhì)單元PAHs的組成來看,PAHs各組分含量在各水文地質(zhì)單元的分布也存在一定差異.如G1單元中,除了G1-1, G1-2兩個點外,其他采樣點均以3~4環(huán)PAH為主,如G1-9中菲,熒蒽,苯并(b)熒蒽,萘,芴濃度分別為97.9ng/L,38.9ng/L,35.6ng/L(圖2),三者含量占∑PAHs的近80%;而G2,G3單元地下水中PAHs主要以2~3環(huán)PAHs為主,如G2-22號點位中萘,菲濃度分別為31.0ng/L,26.9ng/L(圖2),兩者含量占∑PAHs的近97%; G3-14中菲,萘濃度分別為133.1ng/L,68.7ng/L(圖2),兩者含量占∑PAHs的近78%.分析認為,這與各水文地質(zhì)單元所在區(qū)域的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu),人類活動特征及土地利用類型有關(guān).如G1單元主要為山區(qū),農(nóng)業(yè)人口多,燃煤比重大,加之地下水埋深淺,地下水受大氣沉降補給大,所以高環(huán)數(shù)PAHs濃度高,而對于G2,G3單元而言,工業(yè)生產(chǎn)活動頻繁,部分區(qū)域集聚著石化,煉鋼產(chǎn)業(yè)園區(qū),石油產(chǎn)品消耗量大,加之G2,G3相對G1單元而言,其地下水埋深大,上覆蓋層和含水介質(zhì)的滲透系數(shù)均較小,高環(huán)數(shù)PAHs被土壤有機質(zhì)吸附的要多,因此,G2,G3單元地下水中PAHs主要以2~3環(huán)PAHs為主(圖2).

2.4 PAHs來源解析

分子比值法是判斷環(huán)境中PAHs來源的重要方法之一[25],一般采用菲/蒽(Phe/Ant),苯并[a]蒽/[苯并[a]蒽+](BaA/(BaA+Chr)),熒蒽/[熒蒽+芘](Fla/(Fla+Pyr))和茚并[1,2,3-cd]芘/[茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[a]芘](InP/(InP+BgP)等5個比值進行判定[18-23].由于研究區(qū)51個采樣點中茚苯(1,2,3-cd)芘均未被檢出,且因苯并[a]蒽,的檢出率較低,因此,本文選擇Phe/Ant和FlA/FlA+Pyr異構(gòu)體比值對PAHs的來源進行分析.根據(jù)文獻[25],通常Phe/Ant>10時,指示 PAHs主要來源于石油,Phe/Ant<10時,表明來源于燃料的高溫燃燒;當Fla/(Fla+Pyr)比值<0.40時,表明PAHs主要來自石油源,>0.50表明PAHs主要是煤和生物質(zhì)的燃燒源,介于0.40~0.50之間則是石油燃燒源.

為調(diào)查該研究區(qū)域中PAHs的來源特征,采用Phe/Ant對Fla/(Fla+Pyr)做圖.根據(jù)4種物質(zhì)的檢出情況,可進行Phe/Ant,Fla/(Fla+Pyr)比值計算的點位有31個(圖3),其中Phe/Ant比值大于10的點位有近18個,表明研究區(qū)PAHs污染源主要為石油制品;當采用Fla/(Fla+Pyr)比值進行判定時,研究區(qū)PAHs主要來源卻為煤和生物質(zhì)的燃燒(有26個點位Fla/(Fla+Pyr)大于0.5),然而在龔香宜等[21],王瀟媛等[18],南炳旭等[26]的研究中,他們采用以上不同指標的比值進行PAH污染源的判定時,得出的污染來源的結(jié)論一致.分析認為,這是由于在龔香宜等[21],王瀟媛等[18],南炳旭等[26]的研究中,高環(huán)數(shù)的PAH濃度達到了十幾甚至幾十個ng/L水平,在利用Fla/(Fla+Pyr)得到的結(jié)論的可信度較強,而本研究區(qū)域地下水PAHs濃度較低,特別是對于G2,G3單元的采樣點而言,絕大部分點位2環(huán)~3環(huán)PAHs占∑PAHs的比例接近90%(圖2),4環(huán)PAHs的檢出濃度基本在1ng/L以下水平,因此,采用Fla/(Fla+Pyr)比值的判定方法值得進一步商榷.本研究中,G1單元高環(huán)數(shù)PAHs檢出濃度高,當采用Phe/Ant,Fla /(Fla+Pyr)分子比值法單獨就G1單元12個點位PAHs的來源進行分析時,有8個點位得出的結(jié)論一致(圖3),且均證明PAHs來源于煤和生物質(zhì)能源燃燒所致,這也正和2.3節(jié)中關(guān)于G1單元PAHs污染來源的推論一致.這說明,當高環(huán)數(shù)的檢出濃度相對較高時,采用分子比值法進行PAHs溯源的分析結(jié)果可信度較高.另一方面,根據(jù)Christensen等[7]的研究,石油制品的燃燒產(chǎn)生的特征污染物主要以菲,蒽為主,因此,該研究區(qū)G2,G3單元地下水中PAHs主要污染源為石油制品輸入.綜合上述分析,采用比值分析法進行污染來源的判定時,具有一定的局限性,需要根據(jù)PAHs各組分的具體檢出情況來選擇具體指標判定污染來源,如崔學慧等[22],南炳旭等[26]采用Phe/Ant,Flu/Pyr比值,龔香宜等[21],王瀟媛等[18]采用BaA/(BaA+Chr), Fla/(Fla+Pyr)比值,朱櫻等[27]采用Fla/(Fla+Pyr, IcdP/(IcdP+BghiP)比值.

2.5 PAHs的飲水風險分析

采用Nisbet等[28]關(guān)于PAHs的TEFs(toxic equivalent factors,毒性當量因子)評價方法,即以苯并[a]芘為標準參考物,設(shè)其TEF值為1,采用下述公式來計算PAHs的TEQBaP(苯并[a]芘毒性當量濃度:

式中: C為第個PAHs 的質(zhì)量濃度,ng/L;TEQBaP為基于BaP的毒性當量,ng/L.

同時采用US EPA方法[29],依據(jù)下述公式計算飲用受PAH污染的地下水水體的終生致癌風險 (incremental lifetime cancer risk,ILCR):

終生分為5個階段:嬰兒(0~1歲),幼兒(1~3歲),兒童(3~10歲),青少年(10~20歲)和成人(20~74.8歲).

式中: DR為每天飲水量,L/d;CSF為BaP致癌斜率系數(shù),10Kg·d/mg;EF為每年暴露天數(shù),設(shè)為365d;ED為暴露年數(shù),a;BW為體重,Kg;AT為人的預(yù)期壽命,d.嬰兒,幼兒,兒童,青少年和成人的每天飲用水的數(shù)量分別為 0.511,0.332,0.447,0.718, 1.227L/d,體重為6.8,12.6,24.1,51.1,63.1kg[30-31].

分析結(jié)果顯示,51個采樣點PAHs終生致癌風險為0~5.2×10-5,平均值為6.9×10-6,高于EPA對致癌物質(zhì)的可接受水平10-6,特別是研究區(qū)嬰幼兒飲水致癌風險平均水平偏高,但從各水文地質(zhì)單元各采樣點PAHs終生致癌風險來看,G2,G3單元地下水中PAHs的致癌風險均遠小于10-6,風險大小的平均值分別為5.6×10-8,2.8×10-8.致癌風險超過10-6的點位全部集中在G1單元,平均值為2.1×10-5,這表明該單元地下水的環(huán)境質(zhì)量應(yīng)當引起關(guān)注.

表4 飲用受PAH污染的地下水水體的終生致癌風險 Table 4 The carcinogenic risk of PAHs by drinking groundwater in the study area

3 結(jié)論

3.1 研究區(qū)51個點位中僅有采樣點G2-18號和G3-10未檢出PAHs,G1-9點位的∑PAHs最高濃度.滹沱河地下水中PAHs的污染水平較低,∑PAHs濃度范圍為0~333.4ng/L,平均值為58.0ng/L.

3.2 PAHs的污染分布特征與地區(qū)水文地質(zhì)條件和人類活動有關(guān).三個水文地質(zhì)單元污染水平由大到小依次為崗南水庫之間河谷裂隙孔隙水單元(G1)>滹沱河沖洪積扇扇頂部孔隙水單元(G2)>滹沱河沖洪積扇扇中部孔隙水單元(G3),其中G1單元以3-4環(huán)PAHs為主,G2,G3單元以2-3環(huán)PAHs為主.G2單元中的G2-22,G3單元中的G3-7,G3-14臨近多家工業(yè)污染源,其地下水中PAHs污染濃度較高.

3.3 采用分子比值法對PAHs污染源進行解析,結(jié)果顯示G1單元PAHs污染源主要為煤與生物質(zhì)燃燒源,G2,G3單元PAHs污染源主要為石油制品輸入.

3.4 以苯并[a]芘為標準參考物,采用毒性當量因子和US EPA推薦的飲水終生致癌風險評估方法,得出51個采樣點PAHs飲水終生致癌風險為0~5.2×10-5,其中僅G1單元地下水中PAHs的致癌風險高于EPA對致癌物質(zhì)的可接受水平10-6,該單元地下水環(huán)境質(zhì)量應(yīng)當引起關(guān)注.

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* 責任作者, 研究員, liuyan@ craes.org.cn.

Pollution characteristic of polycyclic aromatic hydrocarbons in the groundwater of Hutuo River Pluvial Fan

CHANG Sheng1,2, GENG Meng-jiao1,2, LIU Yan1,2*, WAN Wen-sheng1,2, WANG Shan-jun1,2

(1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Drinking Water Source Protection, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2016,36(7)：2058~2066

In order to investigate the pollution status of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the groundwater of Hutuo River Pluvial Fan, the 16 US EPA priority control PAHs in the groundwater of this region were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry. The occurrence, distribution characteristics, sources and their potential probabilistic carcinogenic risk through drinking water were also assessed in this present study. No PAHs were detected in only two water samples among the 51sample sites. The concentration of the ∑PAHs was ranged from not detectable to 333.4ng/L and with the average value of 58.0ng/L. It was less than that of other reported groundwater regions in China. The average concentration of PAHs for the Gangnan reservoir valley fracture pore water unit (G1), the pore water unit of the top of Hutuo River Pluvial fan (G2) and the pore water unit of the middle part of Hutuo River Pluvial fan (G3) was 215.2ng/L, 9.8ng/L, 9.2ng/L, respectively. The 3~4 ring PAHs was dominant in the total PAHs in G1unit, while the 2~3 ring PAHs was dominant in G2 and G3 units. The source pollution of PAHs in this region was appointed by the molecular ratio and it showed that the coal and biomass burning was predominant source for G1unit, whereas the petroleum products were predominant source for G2 and G3 units. The health risk of drinking groundwater in the study area was evaluated by the recommended method by US EPA and the average cancer risk of G1was over acceptable level (2.1×10-5), which indicated that the quality of groundwater in G1should be pay more attention by government.

polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)；Hutuo river；groundwater；pollution characteristic；risk assessment

X821

A

1000-6923(2016)07-2058-09

昌 盛(1983-),男,湖北仙桃人,博士,主要從事水污染防治、飲用水安全保障與風險評估技術(shù)研究.發(fā)表論文37篇.

2015-12-13

國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項(201409029);國家自然科學基金項目(51508539)