徐久凱, 李絮花*, 楊相東, 李燕婷， 李 娟， 張建君， 趙秉強(qiáng)

(1 土肥資源高效利用國家工程實(shí)驗(yàn)室， 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 山東泰安 271018；2中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所/農(nóng)業(yè)部植物營養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081)

?

聚烯烴包膜控釋肥膜層孔徑測定方法研究

徐久凱1, 李絮花1*, 楊相東2, 李燕婷2， 李 娟2， 張建君2， 趙秉強(qiáng)2

(1 土肥資源高效利用國家工程實(shí)驗(yàn)室， 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 山東泰安 271018；2中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所/農(nóng)業(yè)部植物營養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081)

【目的】物理包覆法制備的聚合物控釋膜層結(jié)構(gòu)直接決定了其養(yǎng)分的釋放，控釋膜層存在的微孔和裂縫是肥芯養(yǎng)分進(jìn)出的最主要通道。因此，控釋膜層結(jié)構(gòu)特征是決定包膜肥料釋放性能的關(guān)鍵因素。泡點(diǎn)法能夠準(zhǔn)確測定膜的有效孔徑及其分布，是一種重要的膜層孔徑測試方法。本研究根據(jù)包膜肥控釋膜層的特點(diǎn)，研究適用于測定聚烯烴包膜控釋肥膜層最大孔徑的泡點(diǎn)法，并建立測定包膜肥料最大孔徑的標(biāo)準(zhǔn)方法?！痉椒ā恳耘蔹c(diǎn)法為基礎(chǔ)，建立測定膜層最大孔徑的裝置，確定膜層最大孔徑的位置，并利用掃描電鏡對膜層的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，確定其形貌結(jié)構(gòu)特征；通過對浸潤劑種類、 浸潤時(shí)間、 浸潤溫度等測定因素的比較分析，確定適合測定膜層最大孔徑的最佳條件；并以釋放期分別為1、 3、 5、 6月的聚烯烴包膜肥料為研究對象，研究釋放期與最大孔徑之間的相關(guān)關(guān)系?！窘Y(jié)果】 1)將4種肥料放入水中浸泡，隨浸泡時(shí)間的增長，膜層表面有尿素結(jié)晶的白色點(diǎn)位的顆粒逐漸增多，浸泡10天，80%以上顆粒均能檢測到泡點(diǎn)，其白色點(diǎn)位可被認(rèn)為是肥芯養(yǎng)分的溶出通道，以顆粒的白色點(diǎn)位作為膜層最大孔徑的測定位置；這與掃描電鏡觀察到的孔隙或孔洞的特征相吻合 ；2)通過對浸潤條件研究，認(rèn)為在25℃，以Q-16為浸潤劑，浸潤5 min能夠使用自制的壓泡法裝置直接測定控釋膜層最大孔徑； 3)釋放期為46、 105、 160、 198天的包膜肥料的膜層平均孔徑分別為1.93、 0.58、 0.45和0.41 μm，最大孔徑隨著釋放期的縮短而增大，隨著微分溶出率的增加而增大，最大孔徑與釋放性能存在密切聯(lián)系?！窘Y(jié)論】綜上所述，采用塑料管端封裝浸泡10天的膜層，以Q-16作為浸潤劑，在室溫下浸潤5 min的條件下可以測定最大孔隙結(jié)構(gòu)，泡點(diǎn)法可作為一種標(biāo)準(zhǔn)方法用于控釋膜層最大孔徑的測定，其測定的最大孔徑與釋放期存在相關(guān)關(guān)系，對包膜控釋肥控釋性能和養(yǎng)分釋放機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)有重要作用。

聚烯烴包膜肥； 膜層； 最大孔徑； 泡點(diǎn)法

包膜控釋肥料能提高肥料利用率，減少對環(huán)境的負(fù)面影響，能實(shí)現(xiàn)一次性施肥，節(jié)省勞動(dòng)力[1]，被稱為“智能型”或“環(huán)境友好型”肥料。肥芯養(yǎng)分從膜內(nèi)跨膜釋放到膜外，有三種可能途徑：一是經(jīng)過致密聚合物膜擴(kuò)散到膜外介質(zhì)；二是經(jīng)膜上的微孔或裂縫擴(kuò)散到膜外介質(zhì)；三是部分養(yǎng)分通過連續(xù)致密包膜相、 部分養(yǎng)分經(jīng)過微孔或裂縫的混合途徑[2]。由于水分難溶于聚烯烴，因此基于途徑一的養(yǎng)分溶解-擴(kuò)散模型對養(yǎng)分釋放影響很小，而基于途徑二的流體分子在微孔膜中的吸附與擴(kuò)散行為是決定性的，因此認(rèn)為膜層存在的微孔和裂縫是肥芯養(yǎng)分進(jìn)出的最主要通道[3]。Jarrell 等[4]認(rèn)為硫包膜層上一旦有小孔或裂縫出現(xiàn)，水分進(jìn)入，養(yǎng)分溶解，肥芯養(yǎng)分通過小孔釋放到周圍的環(huán)境中，并且包膜層上只要有一個(gè)孔洞，便足以使肥芯的全部養(yǎng)分溶解出來。因此，包膜肥料的養(yǎng)分釋放性能及其釋放機(jī)制由膜層孔隙結(jié)構(gòu)直接決定，在包膜肥料釋放性能的研究中，控釋膜層結(jié)構(gòu)特征是該領(lǐng)域的一個(gè)研究重點(diǎn)[5]。目前國內(nèi)外對包膜控釋肥控釋特性、 應(yīng)用效果及包膜材料的研究報(bào)道較多[6-8]，但對包膜控釋肥膜層孔隙結(jié)構(gòu)研究較少[9-10]。在分離膜孔隙結(jié)構(gòu)的研究方法中，主要有電鏡掃描法、 氣泡法、 壓汞法[11]、 氣體吸附法、 液液法[12]、 X射線小角散射法等[13]。其中，泡點(diǎn)法能夠真實(shí)反映流體通過孔道的實(shí)際情況，能夠準(zhǔn)確測定膜的有效孔徑及分布，是一種重要的膜層孔徑測試方法[14]。由于聚烯烴包膜控釋肥料顆粒是直徑約為24 mm的不規(guī)則圓球，將包膜肥料顆粒剖切得到的膜層是直徑約為3 mm、 厚度約為50 μm半球形控釋膜，但膜層所能承受的泡點(diǎn)壓力有限，很難直接利用現(xiàn)有的泡點(diǎn)法進(jìn)行膜層最大孔徑和孔徑分布的測定。為此，根據(jù)包膜肥控釋膜層的特點(diǎn)，研究適用于測定聚烯烴包膜控釋肥膜層最大孔徑的泡點(diǎn)法，建立測定包膜肥料最大孔徑的標(biāo)準(zhǔn)方法，是解決上述問題的重要前提和基礎(chǔ)手段。研究控釋膜最大孔徑測定方法，對于揭示膜層結(jié)構(gòu)特征、 結(jié)構(gòu)與釋放性能的關(guān)系均具有重要意義。

本研究以聚烯烴包膜控釋肥為研究對象，研究測試膜層的選擇和確定方法，并用SEM表征最大孔的表面形貌特征；研究試驗(yàn)條件對泡點(diǎn)法測定結(jié)果的影響；研究聚烯烴包膜肥膜層最大孔徑與釋放期的相關(guān)性。為測定聚烯烴包膜控釋肥膜層結(jié)構(gòu)提供科學(xué)可靠的方法。

1　材料與方法

圖1　控釋肥包膜層最大孔徑檢測裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of equipment for the maximum pore diameter of control release fertilizer membrane[注(Note): 1—氮?dú)馄縉itrogen cylinder； 2—減壓閥Triple valve； 3—三通閥Three-way valve； 4—?dú)怏w調(diào)節(jié)閥Pressure release valve；5—精密壓力表Precision pressure gauge； 6—快速接頭Quick fitting；7—控釋肥膜層樣品Control release film； 8—潤濕劑Soaking liquid；9—透明恒溫水浴鍋Transparent thermostatic water bath；10—視頻傳感器Video sensor； 11—計(jì)算機(jī)Computer.]

1.1主要儀器與試劑

聚烯烴包膜層最大孔徑檢測裝置(圖1)，自主開發(fā)；紫外分光光度計(jì)(UV-VIS Recording Spectrophotometer)，UV-2201型，德國SHIMADZU公司制造；電子天平(Electron balance)，PT120型，德國SARTORIUS公司制造；恒溫培養(yǎng)箱，寧波海曙賽福實(shí)驗(yàn)儀器廠；掃描電鏡(SEM)，JSM-7401F型，日本JOEL公司制造。

供試材料為釋放期不同的四種聚烯烴包膜肥料，由中國農(nóng)業(yè)大學(xué)植物營養(yǎng)系新型肥料課題組研制，肥料基本性狀如表1；無水乙醇，分析純，天津市北辰方正試劑廠；Q-16(一種表面張力為16 mN/m的潤濕劑)，貝士德儀器科技(北京)有限公司；對二甲氨基苯甲醛，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；密封膠，哥倆好化學(xué)有限公司；塑料管，規(guī)格：Φ3 mm×0.5 mm ，聚乙烯軟管。

表1　供試肥料的基本性狀

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1 膜層表面形貌結(jié)構(gòu)表征用解刨刀把包膜尿素切成半球形，用導(dǎo)電膠粘結(jié)固定在樣品臺(tái)上，在真空IB 5.0離子噴鍍儀上噴金，然后用掃描電鏡對包膜表面進(jìn)行掃描拍照。

1.2.2 泡點(diǎn)法測定聚烯烴包膜控釋肥膜層最大孔徑

1.2.2.1 泡點(diǎn)法試驗(yàn)原理由毛細(xì)管作用原理可知，當(dāng)半徑為r的毛細(xì)管被表面張力為σ的液體潤濕時(shí)，毛細(xì)管液相壓力P2與氣相壓力P1達(dá)到靜力學(xué)平衡后滿足方程[15]：

其中，σ為浸潤劑的表面張力(N/m)；ΔP為膜兩側(cè)壓力差(MPa)；r為膜孔半徑(μm)；θ為膜層與潤濕劑接觸角(°)。

當(dāng)膜片兩側(cè)壓差大于ΔP時(shí)，毛細(xì)管內(nèi)液體就會(huì)被移走，氣體泡壓法就是根據(jù)這一原理測定膜孔徑的。在實(shí)際操作過程中, 用己知表面張力的液體充分浸潤膜層，使膜孔充滿液體；固定膜層，從一側(cè)通入氮?dú)饣蚩諝猱a(chǎn)生壓差，當(dāng)壓力增大到一定值時(shí)，膜上的最大孔被打開，記錄此時(shí)的壓力，利用上述公式計(jì)算孔徑。

1.2.2.2 測定步驟

1)膜層前處理：用解剖刀將含有養(yǎng)分進(jìn)出主要孔的3/5球面切下，放入蒸餾水中沖洗干凈、 烘干，得到用于測定的半球狀控釋肥膜層，直徑為35 mm，厚度約為50 μm。

2)膜層固定方法：選取直徑為3 mm的白色無縫塑料管，將上述控釋膜層套在塑料管一端口上，用密封膠將其邊緣粘接固定，并在自然狀態(tài)下風(fēng)干，達(dá)到密封的目的。裝備過程中要帶乳膠手套，防止污染控釋膜層，堵塞孔隙。

3)膜層最大孔徑的測定：將盛有浸潤劑的表面皿放入恒溫水浴中，溫度達(dá)到平衡后，將帶控釋肥膜層的塑料管端放入浸潤劑，使膜孔充分浸潤。將塑料管另一端連接到測試設(shè)備，緩慢啟動(dòng)加壓裝置，使白色塑料管內(nèi)氣體壓力逐步升高。通過視頻傳感器監(jiān)控膜層表面，當(dāng)膜層表面出現(xiàn)第一組連續(xù)氣泡時(shí)，記錄氣體壓強(qiáng)ΔP，以此壓強(qiáng)計(jì)算最大泡點(diǎn)孔徑。關(guān)閉調(diào)節(jié)閥，使壓力表讀數(shù)降為0 MPa，取下塑料管，測定完成。

1.2.3 聚烯烴包膜控釋肥養(yǎng)分釋放速率測定稱取大小均一、 包膜完整的包膜肥料約10.00 g，裝入0.15 mm的尼龍網(wǎng)袋中，放置到具蓋塑料瓶內(nèi)，然后加入200 mL蒸餾水，加蓋密封，放入25℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)靜止培養(yǎng)，每個(gè)樣品設(shè)三次重復(fù)。取樣測定時(shí)間為1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 10、 14、 21、 28、 35天。每次取樣時(shí)，把塑料瓶中的浸提液輕輕搖勻，移入具塞小塑料瓶中備用；然后，向裝有樣品的瓶中再加上200 mL 去離子水，并置于恒溫箱內(nèi)繼續(xù)培養(yǎng)。尿素態(tài)氮采用對二甲氨基苯甲醛-分光光度法測定[16]，包膜控釋肥料的初期溶出率、 微分溶出率、 累積溶出率和釋放期參照文獻(xiàn)的公式計(jì)算[17]：

1.3數(shù)據(jù)處理與分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2003和Origin 8.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2　結(jié)果與分析

2.1測試膜層選取方法研究

2.1.1 膜層選取方法對測定結(jié)果的影響測定時(shí)，將包膜尿素顆粒剖切成兩半，取其中之一作為測試對象，用密封膠將其邊緣與直徑為3 mm的白色無縫塑料管粘接固定，并采用1.2.2.2的方法進(jìn)行測定，結(jié)果如表2所示。當(dāng)未進(jìn)行浸泡(0天)處理時(shí)，檢出率在3%15%之間，能夠檢測到泡點(diǎn)的樣品數(shù)占總測定樣品數(shù)的比例很低，大部分不能檢測出泡點(diǎn)。這與所選取膜層是否存在孔隙，以及剖切選取樣品的隨機(jī)性有很大關(guān)系。

表2　不同浸泡時(shí)間對泡點(diǎn)檢出率的影響

注(Note): 檢出率(%)=能檢測到泡點(diǎn)的樣品數(shù)/測定總樣品數(shù)×100 Detection rate(%)=determinable bubble point/total sample number×100

為了使所選取的膜層包含需要測定的最大孔徑，提高檢出率，提高測定的準(zhǔn)確性，在剖切前采用預(yù)浸泡處理措施，能夠很好的確定最大孔徑的位置。圖2是浸泡7天之后烘干的包膜尿素，能夠觀察到部分聚烯烴包膜尿素膜層表面存在尿素結(jié)晶集中的白色點(diǎn)位，這個(gè)點(diǎn)位，被認(rèn)為是尿素溶解后跨膜釋放的主要通道，但目前未經(jīng)證實(shí)。實(shí)際中，長期放置于空氣中的大顆粒尿素膜層表面也會(huì)出現(xiàn)尿素結(jié)晶形成的白點(diǎn)。

圖2　包膜浸泡7天包膜尿素表面白色尿素結(jié)晶點(diǎn)Fig.2　White urea points of in the surface of coated urea after 7 days soaking

研究還發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡時(shí)間的增加，包膜尿素膜層表面出現(xiàn)白點(diǎn)的百分比增大。為了確定浸泡時(shí)間對泡點(diǎn)檢出率的影響，研究了浸泡1、 3、 7、 10天后4種包膜肥料泡點(diǎn)檢出率，結(jié)果如表2所示，浸泡1天時(shí)，4個(gè)樣品能觀測到白點(diǎn)的情況差異較大，將有白點(diǎn)的部分作為測試樣品，均能檢測到泡點(diǎn)，泡點(diǎn)檢出率為15%64%；浸泡3天時(shí)，泡點(diǎn)檢出率提高到35%71%，浸泡7天時(shí)62%90%的樣品均能檢測到泡點(diǎn)，浸泡10天后，80%以上均能檢測到泡點(diǎn)。

由此可見，進(jìn)行泡點(diǎn)法測定時(shí)，先將聚烯烴包膜尿素進(jìn)行浸泡處理，能夠提供泡點(diǎn)檢出率，根據(jù)本研究的結(jié)果，樣品浸泡10天80%均能確定泡點(diǎn)位置，并能進(jìn)行孔徑大小測定。為此推薦聚烯烴包膜尿素浸泡10天處理，確定最大孔徑位置，再進(jìn)行泡點(diǎn)法測定。浸泡處理本身對膜層最大孔有著一定的影響關(guān)系，當(dāng)具體應(yīng)用泡點(diǎn)法研究包膜肥料養(yǎng)分釋放性能與膜層最大孔徑的關(guān)系時(shí)，還需要進(jìn)一步考慮浸泡作用對膜層結(jié)構(gòu)的影響關(guān)系，這需要進(jìn)一步的研究來揭示。

2.1.2 控釋膜層最大孔徑表面形貌特征為了證實(shí)上述試驗(yàn)方法所述孔徑的形貌特征，研究利用掃描電鏡對控釋肥膜層進(jìn)行了觀察。圖3是POCF1、 POCF2兩種聚烯烴包膜控釋肥料膜層放大5000倍時(shí)的表面形貌照片，其中，POCF1-A、 POCF2-A是兩種樣品最典型的表面形貌照片。膜層表面整體上表現(xiàn)為光滑，平整，但存在不規(guī)則凸起或粘附雜質(zhì)，很難發(fā)現(xiàn)明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。但是在整個(gè)電鏡視野范圍內(nèi)，有時(shí)能夠觀察到不規(guī)則或類似圓孔的孔洞，如POCF1-B、 POCF2-B所示，根據(jù)掃描電鏡的比例標(biāo)尺判斷，這種孔隙(孔徑)在30.3微米的范圍內(nèi)。電鏡照片反映出的聚烯烴膜層表面特征，與3.1.1觀察到的存在少量泡點(diǎn)的結(jié)果一致：包膜肥膜層表面整體表現(xiàn)為完整、 無水分-養(yǎng)分自由進(jìn)出的通道；但是，一旦存在一些孔洞或通道，那么水分-養(yǎng)分就從這些通道進(jìn)出，并最終影響釋放速率，無論這些孔洞或通道是天然存在，還是在水浸泡作用下產(chǎn)生。掃描電鏡反映出膜層整體完整、 局部有孔的特征，證明了采用3.1.1的方法確定的控釋點(diǎn)位是可行的，即可以用上述方法確定單個(gè)或群體包膜控釋肥料的特征孔。如果獲得影響釋放速率的孔徑大小數(shù)據(jù)，就可以將其釋放速率與該特征孔徑關(guān)聯(lián)起來，建立起膜層結(jié)構(gòu)與釋放速率的關(guān)系。因此，準(zhǔn)確測定這種孔徑特征數(shù)據(jù)是首要的。

圖3　聚烯烴包膜層表面電鏡照片F(xiàn)ig.3　Electronograph of surface of polyolefin coated layer

2.2試驗(yàn)條件對泡點(diǎn)法測定結(jié)果的影響

為了獲得準(zhǔn)確的孔徑大小數(shù)據(jù)，本研究針對聚烯烴控釋膜層的特點(diǎn)，針對膜層封裝方法與傳統(tǒng)方法的差異，比較研究了測定條件(浸潤劑種類、 浸泡時(shí)間、 溫度等)對泡點(diǎn)法測定結(jié)果的影響。

2.2.1 浸潤劑種類對泡點(diǎn)法測定聚烯烴包膜肥膜層最大孔徑的影響目前，常用的潤濕劑有異丙醇、 正丁醇、 甲苯等，但聚烯烴膜層屬于高聚物，而有機(jī)溶劑對交聯(lián)高聚物具有溶解作用，為此首先研究了不同潤濕劑對聚烯烴控釋膜層的溶解度(表3)。

在所選潤濕劑中，異丙醇、 正丁醇、 甲苯及丙醇都對膜層具有溶解作用，它們對膜層的溶解度分別為3.83%、 5.31%、 8.94%、 4.16%，以甲苯對其作用最大，Q-16和水對膜層沒有溶解作用。膜層在

表3　膜層在不同溶劑中的溶解性

注(Note): “—”表示未進(jìn)行測定 Not determined.

水和Q-16中的直徑分別為7.164和0.696 μm，水作為潤濕劑測定的最大孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Q-16，其主要原因是水與聚烯烴膜層的接觸角大，不能完全浸潤膜層孔隙，測定的是孔口處孔徑，測定的泡點(diǎn)壓力偏小，導(dǎo)致測定的最大孔徑值高于真實(shí)值。由此可見，能夠充分浸潤膜層樣品的并對膜層沒有溶解作用的Q-16適宜作為膜層的潤濕劑。

2.2.2 浸潤時(shí)間對泡點(diǎn)法測定聚烯烴包膜肥膜層最大孔徑的影響由于控釋膜層具有一定厚度，膜層孔隙完全浸潤需要一定時(shí)間。浸潤時(shí)間在15 min的范圍內(nèi)，POCF1、 POCF2、 POCF3、 POCF4四種肥料測定結(jié)果分別從0.47、 0.59、 0.73和0.84 μm降低到0.45、 0.56、 0.70和0.78 μm，530 min內(nèi)基本保持該值，浸潤時(shí)間與泡點(diǎn)測定孔徑值為線性加平臺(tái)的關(guān)系，5 min達(dá)到平衡點(diǎn)。浸潤劑Q-16與膜層孔徑接觸有一個(gè)浸潤過程，開始時(shí)孔隙沒有完全浸潤，泡點(diǎn)壓力偏小，導(dǎo)致測定結(jié)果偏大；膜層放入浸潤劑5 min后，浸潤過程完成，測定結(jié)果達(dá)到穩(wěn)定。這表明Q-16與聚烯烴控釋膜在5分鐘即可達(dá)到浸潤平衡，所以，試驗(yàn)選擇5 min作為樣品的浸潤時(shí)間，以達(dá)到準(zhǔn)確測定最大孔徑的目的。

圖4　浸潤時(shí)間對最大孔徑測定結(jié)果的影響Fig.4　Effect of the soaking time on the maximum pore diameter measurement

2.2.3 浸潤溫度對泡點(diǎn)法測定聚烯烴包膜肥膜層最大孔徑的影響浸潤劑溫度對控釋膜層泡點(diǎn)壓力測定結(jié)果的影響如圖5所示，隨著溫度的升高，浸潤劑的表面張力減小，泡點(diǎn)壓力隨之減小。不同溫度下最大孔徑測定結(jié)果圖5顯示，聚烯烴包膜層的最大孔徑略有起伏，但相差不大；根據(jù)泡點(diǎn)法公式，溫度變化，泡點(diǎn)壓力和浸潤劑的表面張力隨之變化，并且呈負(fù)相關(guān)，說明溫度對最大孔徑的測定影響不大。但考慮到膜材料的耐溫性能，本試驗(yàn)選擇25℃作為潤濕劑的標(biāo)準(zhǔn)溫度進(jìn)行測定。

圖5　溫度對泡點(diǎn)壓力和最大孔徑測定結(jié)果影響Fig.5　Effect of temperature on the bubble point pressure and maximum pore diameter measurement

2.3精密度

基于上述研究結(jié)果，優(yōu)選的測定條件為：將聚烯烴包膜肥料在25℃恒溫浸泡10天后, 24小時(shí)烘干，確定最大孔徑點(diǎn)位，然后使用Q-16作為浸潤劑，在室溫(25℃)下浸潤5 min，然后由如圖1所示的裝置進(jìn)行測定。為了檢驗(yàn)該測試條件下測定結(jié)果的重現(xiàn)性，本研究利用泡點(diǎn)法對同一控釋膜層的最大孔徑進(jìn)行了重復(fù)測定(n=7)，結(jié)果如表4所示。在選定的最佳標(biāo)準(zhǔn)條件下，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.83%、 0.40%、 0.21%、 0.42%，精密度良好。這表明推薦條件可以用于實(shí)際測定包膜肥料最大孔徑。2.4聚烯烴包膜肥膜層最大孔徑與釋放期的相關(guān)性研究

為了考察泡點(diǎn)法測定最大孔徑與包膜肥料養(yǎng)分釋放性能是否相匹配，本研究利用水浸泡法測定了四種包膜肥料的養(yǎng)分釋放性能，同時(shí)使用校正的泡點(diǎn)法測定了四種包膜肥料的平均最大孔徑，其結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，四種包膜肥料的最大平均孔徑分別是0.41、 0.45、 0.58、 1.93 μm，POCF4較其他三種肥料差異顯著，POCF1、 POCF2、 POCF3的最大孔徑之間無顯著差異。微分溶出率分別為0.40%、 0.49%、 0.76%、 1.55%，釋放期分別為198、 160、 105、 46 d，即隨著平均最大孔徑的逐步增加，包膜肥料的微分溶出率逐步增加，而釋放期則逐步縮短。聚烯烴包膜肥的養(yǎng)分釋放期是由肥料的初期養(yǎng)分釋放率和靜態(tài)氮溶出率來共同決定的[19]，初期溶出率反映了包膜的完整性，而微分溶出率反映了其實(shí)際釋放性能，本研究結(jié)果說明膜層平均最大孔徑與包膜肥料養(yǎng)分釋放性能相一致，存在某種內(nèi)在聯(lián)系。

表4　控釋膜層最大孔徑的精密度

表5　膜孔性對包膜肥料氮素釋放特性的影響

注(Note): IRR—初期溶出率Initial release rate; DRR—微分溶出率Differential release rate; RT—釋放期Release time; 孔徑為測定100顆包膜肥料最大孔徑的平均值Pore size is the average maximum pore size of 100 coated fertilizer particles; 數(shù)據(jù)后不同小寫字母表示處理間差異在5%水平顯著Values followed by different small letteres mean significant different at 5% level.

肥料膜層表面的最大孔徑雖然不一定是肥芯養(yǎng)分釋放的唯一通道，但確是養(yǎng)分釋放的最大、 最快的通道，它的大小與肥料的釋放性能存在相關(guān)關(guān)系。但由于膜層結(jié)構(gòu)復(fù)雜，影響包膜控釋肥料控釋性能因素還包括膜質(zhì)材料構(gòu)成組分、 包膜厚度、 膜孔隙度和孔隙的曲折程度等[20]。所以，膜層最大孔徑與肥料釋放性能之間的數(shù)量關(guān)系有待深入研究。另外，包膜控釋肥膜層最大孔徑與微分溶出率大小的變化趨勢一致，從側(cè)面反映了釋放性能與膜層結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

3　結(jié)論

包膜尿素浸泡在水中，水分通過微孔或透膜擴(kuò)散進(jìn)入膜層內(nèi)部，膜內(nèi)養(yǎng)分溶解形成飽和溶液，在滲透壓力下，養(yǎng)分經(jīng)微孔或透膜向外擴(kuò)散。越來越多的研究表明，微孔是肥芯養(yǎng)分的主要通道，因此確定膜層上養(yǎng)分通道的孔徑大小，研究膜層結(jié)構(gòu)特征，對包膜控釋肥控釋性能的深入認(rèn)識(shí)和養(yǎng)分釋放機(jī)理有重要作用。本研究以聚烯烴包膜肥料為研究對象，對膜層孔隙位置的確定方法、 孔徑大小的測定條件進(jìn)行了研究和標(biāo)準(zhǔn)化，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：

1) 膜層表面為不平整的連續(xù)界面，存在一些不規(guī)則的孔隙或孔洞，在水浸泡10天后烘干的條件下，80%的包膜肥料能夠確定其最大釋放孔的位置。包膜肥膜層浸泡處理之后，能夠大大提高膜孔比率，采用浸泡10天的膜層，能夠很好的代表膜孔的實(shí)際情況，但釋放期不同，浸泡時(shí)間有一定出入。

2) 使用Q-16作為浸潤劑，在室溫(25℃)下浸潤5 min，可以采用塑料管端封裝包膜肥膜層的裝置測定最大孔隙結(jié)構(gòu)。

3) 采用本研究確定的壓泡法，測定釋放期為198、 160、 105、 46天的四種包膜肥料的平均最大孔徑值分別為0.41、 0.45、 0.58和1.93 μm，最大孔徑隨著釋放期的縮短而增大，隨著微分溶出率的增加而增大，與釋放性能存在密切聯(lián)系。

[1]張海軍, 武志杰, 梁文舉, 等. 包膜肥料養(yǎng)分控釋機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 2003, 14 (12): 2337-2341.

Zhang H J, Wu Z J, Liang W J. Research advances on controlled-release mechanisms of nutrients in coated fertilizers[J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2003, 14(12): 2337-2341.

[2]盧元東, 王登明. 膜控釋藥的機(jī)理及影響因素[J]. 國外醫(yī)藥—合成藥、 生化藥、 制劑分冊, 1992, 13(5): 296-299.

Lu Y D, Wang D M. Membrane and influencing factors of the mechanism of controlled release drug[J]. World Pharmacy, 1992, 13 (5): 296-299.

[3]楊相東, 曹一平, 江榮風(fēng), 等. 霧化狀態(tài)對控釋肥料膜結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 化工學(xué)報(bào), 2008, 59(3): 778-784.

Yang X D, Cao Y P, Jiang R F,etal. Effect of atomization on membrane structure and characteristics during manufacture of polymer-coated controlled-release fertilizer[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2008, 59(3):778-784.

[4]Jarrell W M, Boersma L. Release of urea by granules of sulfur-coated urea[J]. Soil Science, 1980, 44: 418-422.

[5]毛小云, 馮新, 王德漢, 等. 固-液反應(yīng)包膜尿素的微結(jié)構(gòu)與紅外光譜特征及氮素釋放特性研究[J]. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2004, 37(5): 704-710.

Mao X Y, Feng X, Wang D H,etal. Study on membrane microstructures and characteristics of infrared spectra and nitrogen release of solid-liquid reaction coated urea[J]. Scientia Agricultura Sinica, 2004, 37(5): 704-710.

[6]Shaviv A, Raban S, Zaidel E. Modeling controlled nutrient release from polymer coated fertilizer: diffusion release from single granules[J]. Environment Science & Technology, 2003, 37: 2251-2256.

[7]王浩, 樊小林, 杜建軍, 等.粒徑和包膜厚度對控釋肥氮素釋放特性的影響[J]. 水土保持學(xué)報(bào), 2007, 21: 86-89.

Wang H, Fan X L, Du J J,etal. Effect of granular diameter and coating thickness on characteristics of nitrogen release of controlled release fertilizer[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2007, 21: 86-89.

[8]段路路, 張民, 劉剛, 等. 熱塑性包膜尿素微觀結(jié)構(gòu)特征及養(yǎng)分釋放機(jī)理研究[J]. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào), 2009, 15(5): 1170-1178.

Duan L L, Zhang M, Liu G,etal. Membrane microstructures and nutrient release mechanism of thermoplastic coated urea[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science, 2009, 15(5): 1170-1178.

[9]徐和昌, 柯以侃, 郭立新, 等. 幾種緩釋肥料包膜的性質(zhì)和分析方法[J]．中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 1995, 28(4): 72-79.

Xu H C, Ke Y K, Guo L X,etal. Properties and analytic methods of coated membrane of several slow-release fertilizers[J]. Scientia Agricultura Sinica, 1995, 28(4): 72-79.

[10]Du C, Zhou J, Shaviv A, Wang H. Mathematical model for potassium release from polymer-coated fertilizer[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2004, 88(3): 395-400.

[11]李彥舉. 基于恒速壓汞的孔隙結(jié)構(gòu)特征研究[D]. 北京: 中國地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2014.

Li Y J. Study on pore structure characteristics based on constant-rate mercury injection [D]. Beijing: MS Thesis, China University of Geosciences, 2014.

[12]黃培, 徐南平, 時(shí)鈞. 液體排除法測定多孔陶瓷膜孔徑分布[J]. 南京化工大學(xué)學(xué)報(bào), 1998, 20(3): 45-50.

Huang P, Xu N P, Shi J. Pore size distribution determination of inorganic membranes by liquid displacement porometry[J]. Journal of Nanjing University of Chemical Technology, 1998, 20(3): 45-50.

[13]Mulder M (李琳譯). 膜技術(shù)基本原理[M]. 北京: 清華大學(xué)出版社, 1999.

Marcel M (Translated by Li L). Principle for membrane science and technology[M]. Beijing: Tsinghua University Press, 1999.

[14]黃培, 邢衛(wèi)紅, 徐南平, 時(shí)均. 氣體泡壓法測定無機(jī)微濾膜孔徑分布[J]. 水處理技術(shù), 1996, 22(2): 80-84.

Huang P, Xing W H, Xu N P, Shi J. Pore size distribution determination of inorganic microfiltration membrane by gas bubble pressure method[J]. Technology of Water Treatment, 1996, 22(2): 80-84.

[15]Bechhold H, Schlesinger M, Silbereisen K,etal. Pore diameters of untrafilters[J]. Kolloid Z, 1931, 55: 172-198.

[16]苗曉杰, 蔣恩臣, 王佳, 等. 對二甲氨基苯甲醛顯色分光光度法檢測水溶液中常微量尿素[J]. 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, (8): 87-92.

Miao X J, Jiang E C, Wang J,etal. Using spectrophotometry with para-dimethyl-amino-benzaldehyde as chromogenic agent to determine macro and micro urea in aqueous solution[J]. Journal of Northeast Agricultural University, 2011, (8): 87-92.

[17]楊相東, 曹一平, 江榮風(fēng), 張福鎖. 幾種包膜控釋肥氮素釋放特性的評價(jià)[J]. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào), 2005, 11(4): 501-507.

Yang X D, Cao Y P, Jiang R F, Zhang F S. Evaluation of nutrients release feature of coated controlled-release fertilizer[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science, 2005, 11(4): 501-507.

[18]Kobayashi A, Fujisawa E, Hanyu T. A mechanism of nutrient release from resin-coated fertilizers and its estimation by kinetic methods.III. An improved simulation model for nutrient release from coated urea Gaussian correction[J]. Japanese Journal of Soil Science and Plant Nutrient, 1997, 68:487-492.

[19]段路路. 緩控釋肥料養(yǎng)分釋放機(jī)理及評價(jià)方法研究[D]. 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文, 2009.

Duan L L, Mechanism and evaluation of nutrient release of slow and controlled-release fertilizers [D]. Taian: PhD Dissertation of Shandong Agricultural University, 2009.

[20]樊小林, 王浩, 喻建剛. 粒徑厚度與控釋肥料的氮素養(yǎng)分釋放特性[J]. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào), 2005, 11(3): 327-333.

Fan X L, Wang H, Yu J G. Effect of granule size and coating thickness on nitrogen release characteristics of controlled release fertilizers[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science, 2005, 11(3): 327-333.

Study on measuring methods for pore size of polyolefin film coated controlled-release fertilizer

XU Jiu-kai1, LI Xu-hua1*, YANG Xiang-dong2, LI Yan-ting2, LI Juan2, ZHANG Jian-jun2, ZHAO Bing-qiang2

(1NationalEngineeringLaboratoryforEfficientUtilizationofSoilandFertilizerResources;CollegeofResourcesandEnvironment,ShandongAgriculturalUniversity,Taian,Shandong271018,China; 2InstituteofAgriculturalResourcesandRegionalPlanning,ChineseAcademyofAgriculturalSciences/KeylaboratoryofPlantNutritionandFertilizer,MinistryofAgriculture,Beijing100081,China)

【Objectives】 Structure of controlled-release film of polymer, prepared by physical covering methods, directly determines the mass transfer of nutrients. The main channel for the release of nutrients is the micropores and cracks in the films. Bubble point method is widely employed for measuring the diameter and their distribution of available pores in the films. In this study, the method was modified for the determination of the maximum aperture in the polyolefin films, which is used for coating of fertilizer, and the parameters for establishing a standard method were testified.【Methods】 On the base of the bubble point method, a device for the determination of maximum pore diameter of the film were installed, and the location of maximum aperture in the film was determined. The morphology and structural characteristics of pores on the film was observed by scanning electron microscope. The optimum parameters for the modified method were determined by the comparative analysis of different infiltration agents, temperatures and time. The correlation between the releasing period and the maximum pore was studied using polyolefin coated fertilizer with releasing periods of 1, 3, 5 and 6 months.【Results】 1)After the four types of fertilizers were soaked into water, the granules with urea crystallization of white point in the film surface are gradually increased with the elongation of the soaking. The white points could be thought as the releasing channel of fertilizer core nutrients. The white points of granule are set as the position for the determination of the maximum aperture film. At the 10th day of soaking, the bubble point could be detected in more than 80% of the granules. The characteristics of these pores or holes are matched with those observed by scanning electron microscope. 2)The maximum pores of the film are determined directly by the pressure bubble method with self-made apparatus at temperature of 25℃, Q-16 is selected as wetting agents and soaked for 5 min. 3)The average pore sizes of the coated fertilizer with releasing periods of 46, 105, 160 and 198 d are 1.93, 0.58, 0.45 and 0.41 μm, respectively. The maximum pore sizes are increased with the shortening of releasing period and increasing of nutrients. Therefore, a close relationship exists between the maximum pore size and the release performance. 【Conclusions】 The bubble point method can be used as a standard method for the determination of maximum pore diameter, there is relationship between the determination of maximum aperture and the release time, it plays an important role in further understanding the controlled release performance and coated controlled release mechanism of fertilizer.

polyolefin coated fertilizer; membrane; maximum aperture; bubble point method

2015-01-19接收日期： 2015-03-30網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2015-05-21

復(fù)合乳液包膜肥料的制備及其性能研究(2011-28)； 聚合物包膜控釋肥膜孔結(jié)構(gòu)特征研究(2013-17)； 復(fù)合(混)肥農(nóng)藝配方與生態(tài)工藝技術(shù)研究(2011BAD11B05)； 公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)(201103003)資助。

徐久凱(1990—)， 男， 山東德州人， 碩士研究生， 主要從事新型肥料研制與應(yīng)用。 E-mail: xujiukai2008@163.com

E-mail: lixh@sdau.edu.cn, Tel: 0538-8241546

TQ449+.1

A

1008-505X(2016)03-0794-08