張燕平, 楊春輝, 陳　攀, 冉唐春, 李　嬌, 印永祥

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 成都 610065)

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等離子體還原催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中的活性

張燕平, 楊春輝, 陳攀, 冉唐春, 李嬌, 印永祥

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 成都 610065)

采用浸漬法和原位生長(zhǎng)水滑石法制備了Ni-Ce/γ-Al2O3和Ni-Ce-LDHs/γ-Al2O32種不同類型的催化劑前驅(qū)體, 考察了2種前驅(qū)體分別經(jīng)氬-氫等離子體和常規(guī)氫熱方法還原所得催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中的活性. 結(jié)果表明, 等離子體還原催化劑的低溫活性明顯高于常規(guī)氫熱還原催化劑, 主要表現(xiàn)為前者反應(yīng)啟動(dòng)的臨界溫度點(diǎn)比后者低20～30 ℃. 采用X射線衍射(XRD)分析、透射電子顯微鏡(TEM)、CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)以及X射線光電子能譜(XPS)對(duì)所得催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明, 等離子體還原催化劑具有較小的活性組分粒徑、較高的活性組分分散度以及較高的表面堿性, 這些特性有利于催化劑活性位對(duì)CO2的化學(xué)吸附, 使其在甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的低溫活性.

等離子體; 鎳; 二氧化碳; 甲烷化; 催化性能

隨著化石類能源的逐漸消耗殆盡, 光伏電、風(fēng)電及水電等非碳能源可能成為未來社會(huì)的主要能源. 因此, 如何高效地將這些非碳電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能, 實(shí)現(xiàn)能量的高密度儲(chǔ)運(yùn), 使建立在以化學(xué)能消費(fèi)為主的現(xiàn)代生產(chǎn)方式和生活方式能夠可持續(xù)發(fā)展是建立未來能源體系所面臨的重大戰(zhàn)略問題. 事實(shí)上, 通過化學(xué)合成的方法, 以H2O和CO2為循環(huán)介質(zhì)可以大規(guī)模地實(shí)現(xiàn)非碳電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化[1,2](圖1). 其中,CO2甲烷化是該技術(shù)路線中關(guān)鍵的節(jié)點(diǎn)之一.

Fig.1　Example diagram of free-carbon electricity to chemical energy

甲烷化反應(yīng):

(1)

是典型的放熱反應(yīng), 熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明該反應(yīng)在低溫區(qū)具有更好的轉(zhuǎn)化率和選擇性, 因此, 獲得具有足夠低溫活性的廉價(jià)催化劑是提高甲烷化過程能量效率的關(guān)鍵[2～9]. 甲烷化反應(yīng)研究中應(yīng)用最廣泛的是鎳基催化劑, 其價(jià)格低廉、資源豐富且活性良好, 但也存在分散性差、抗積碳性能較差、催化劑易中毒及催化壽命較短等缺點(diǎn)[10].

由氣體放電方式產(chǎn)生的等離子體富含離子、電子、激發(fā)態(tài)原子和分子等高活性物種, 近年來, 等離子體越來越多地被用于催化劑處理和還原過程, 并不同程度地收到良好效果[11～13]. 郭芳等[14]和張旭等[15]研究了經(jīng)射頻(13.56MHz)低氣壓氬氣輝光放電等離子體輻照的負(fù)載型催化劑在甲烷化反應(yīng)中的性能, 結(jié)果表明, 等離子體處理提高了催化劑活性組分的分散度, 并改變了活性位對(duì)吸附物種的吸附強(qiáng)度, 與未經(jīng)等離子體處理的催化劑相比, 具有更好的低溫活性; 尚書勇等[16]和徐艷等[17]用常壓高頻(20kHz)放電的氬氫等離子體射流還原Ni/γ-Al2O3和Ni-Mg/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑前驅(qū)體, 發(fā)現(xiàn)其活性組分粒徑和分散性比傳統(tǒng)還原的同質(zhì)催化劑得到明顯改善, 在CO2重整甲烷反應(yīng)中的低溫活性、抗結(jié)碳能力和穩(wěn)定性均有明顯提升.

目前, 等離子體還原催化劑較多地用于甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)研究, 而應(yīng)用在CO2甲烷化反應(yīng)中尚鮮見報(bào)道. 基于此, 本文采用常規(guī)浸漬法和原位生長(zhǎng)水滑石法(Layereddoublehydroxides,LDHs)[18～24]制備了2種不同形態(tài)的Ni-Ce雙金屬催化劑前驅(qū)體, 考察了2種不同前驅(qū)體分別經(jīng)氫氣常規(guī)還原和等離子體還原所得催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中的表現(xiàn). 結(jié)果表明, 等離子體還原催化劑具有更好的低溫活性. 結(jié)合結(jié)構(gòu)表征結(jié)果, 探討了等離子體還原催化劑的構(gòu)效關(guān)系.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑前驅(qū)體的制備

常規(guī)浸漬法制備催化劑: 同樣按NiO和CeO2分別占γ-Al2O3質(zhì)量的6%稱取Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O與去離子水配制成10mL溶液, 將5gγ-Al2O3顆粒加入溶液中, 于室溫下浸漬3h, 以80 ℃水浴攪拌蒸干, 所得固體樣品置于80 ℃烘箱中干燥12h以上, 即制得Ni-Ce/γ-Al2O3催化劑前驅(qū)體, 記為IMPs.

1.2催化劑前驅(qū)體的還原

常規(guī)氫氣還原: 將上述2種前驅(qū)體分別置于馬弗爐中, 在空氣氛圍中于550 ℃焙燒4h, 然后在氫氣氛圍下于700 ℃還原2h, 并在其中自然冷卻至室溫.

等離子體還原: 采用常壓高頻冷等離子體發(fā)生器, 通入流量為0.6m3/h,Ar/H2體積比為8∶2的混合氣產(chǎn)生等離子體射流, 將上述2種前驅(qū)體分別在等離子體射流中于450 ℃還原15min, 然后在Ar氣氛中自然冷卻至室溫. 等離子還原裝置如圖2所示.

Fig.2　Schematic of catalyst reduced with plasma jet

將前驅(qū)體LDHs經(jīng)氫氣常規(guī)還原所得催化劑記為L(zhǎng)DHs-C-R, 經(jīng)等離子體還原所得催化劑記為L(zhǎng)DHs-P-R; 前驅(qū)體IMPs經(jīng)常規(guī)氫氣還原所得催化劑記為IMPs-C-R, 經(jīng)等離子體還原所得催化劑記為IMPs-P-R.

1.3催化劑的性能評(píng)價(jià)與表征

催化劑的性能評(píng)價(jià)用常壓連續(xù)流動(dòng)固定床微反應(yīng)器(HT-6890B型, 山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)進(jìn)行. 內(nèi)徑為4mm的石英管內(nèi)催化劑填裝量為200mg, 原料氣配比為V(CO2)∶V(H2)=1∶4, 總流率200mL/min, 空速GHSV= 60L·g-1·h-1, 在反應(yīng)溫度為250～350 ℃范圍內(nèi), 以10 ℃為間隔考察催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中的性能. 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱、干燥器濾掉水氣后用皂膜流量計(jì)測(cè)量流速, 用GC-7900型氣相色譜儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司)分析各組分含量(TDX-01分離柱, 氬氣為載氣).CO2和H2轉(zhuǎn)化率XCO2和XH2以及CH4和CO選擇性SCH4和SCO通過流量(F)計(jì)算:

(2)

(3)

(4)

(5)

催化劑的結(jié)構(gòu)和晶相組成采用丹東方圓儀器有限公司DX-1000型X射線衍射儀(XRD)表征,CuKα射線, λ=0.15406nm, 管電壓40kV, 管電流25mA, 在2θ=5°～80°范圍內(nèi), 以0.08°/s的速度掃描. 活性組分粒徑大小采用Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)計(jì)算.

催化劑表面活性組分的粒徑和分散性通過日本電子公司JEM-100CX型透射電子顯微鏡(TEM)掃描觀測(cè), 加速電壓為80kV.

催化劑表面原子的化學(xué)態(tài)通過英國(guó)Kratos公司XSAM800型多功能表面分析電子能譜(XPS)儀檢測(cè),AlKα靶(1486.6eV)發(fā)射源, 操作電壓和電流分別為12kV和15mA. 通過分析表面原子化學(xué)態(tài), 可推測(cè)活性中心酸堿性狀況.

催化劑表面活性位數(shù)目通過天津先權(quán)TP5080型CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)儀定性測(cè)量. 將300mg催化劑裝載在內(nèi)徑為6mm的石英玻璃管內(nèi), 首先在300 ℃的He氣氛下對(duì)催化劑進(jìn)行熱處理1h, 除去催化劑表面的物理吸附雜質(zhì), 然后冷卻至50 ℃, 將氣體切換成流量為20mL/min的CO2, 使催化劑在CO2氣氛中吸附直至飽和, 然后切換He氣吹掃裝置內(nèi)和催化劑表面殘留的CO2, 待檢測(cè)色譜基線平穩(wěn), 將體系溫度從室溫以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃, 對(duì)脫附氣體進(jìn)行氣相色譜的在線檢測(cè).

Fig.3　Performance of catalyst LDHs-C-R(a) and LDHs-P-R(b) in CO2 methanation reaction

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的性能評(píng)價(jià)

圖3示出了催化劑LDHs-C-R和LDHs-P-R在CO2甲烷化反應(yīng)體系中的活性評(píng)價(jià)結(jié)果. 值得注意的是, 2種催化劑上CO2和H2轉(zhuǎn)化率均存在一個(gè)反應(yīng)臨界溫度, 在此溫度以下, 轉(zhuǎn)化率隨著溫度緩慢上升且幅度較小, 跨越臨界點(diǎn)后, 轉(zhuǎn)換率突然升高且之后幾乎保持不變, 這是典型的放熱反應(yīng)的正反饋特征. 從動(dòng)力學(xué)角度講, 在臨界溫度以下, 較低速率的反應(yīng)放熱不足以觸發(fā)正反饋; 當(dāng)溫度達(dá)到臨界點(diǎn)時(shí), 一定速率的反應(yīng)放熱使床層溫度升高, 進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行. 因此反應(yīng)一旦啟動(dòng), 就迅速進(jìn)行, 最終轉(zhuǎn)化率由熱力學(xué)平衡控制. 實(shí)驗(yàn)表明, 催化劑LDHs-P-R和LDHs-C-R的溫度閾值分別為250和280 ℃, 可見等離子體還原催化劑(LDHs-P-R)表現(xiàn)出更好的低溫活性.

催化劑IMPs-P-R和IMPs-C-R的性能評(píng)價(jià)結(jié)果同樣表現(xiàn)出類似的特征(見圖4). 催化劑IMPs-P-R和IMPs-C-R的臨界溫度點(diǎn)分別為280和300 ℃, 可見等離子體還原催化劑(IMPs-P-R)仍然表現(xiàn)出較好的低溫活性.

Fig.4　Performance of catalyst IMPs-C-R(a) and IMPs-P-R(b) in CO2 methanation reaction

對(duì)比圖3和圖4發(fā)現(xiàn), 最終的平衡轉(zhuǎn)化率對(duì)于LDHs型和IMPs型催化劑分別約為73%和68%, 而且各自的CO2和H2轉(zhuǎn)化率幾乎一致. 按照原料H2/CO2體積比為4∶1的實(shí)驗(yàn)條件, 正好滿足式(1)的化學(xué)計(jì)量, 所以, 越過溫度閾值后, 甲烷化的選擇性通常大于95%, 結(jié)果見圖5.

Fig.5　Selectivity of catalysts LDHs-C-R and LDHs-P-R(A), IMPs-C-R and IMPs-P-R(B)

綜上所述, 從催化劑的類型講,LDHs型的低溫活性優(yōu)于IMPs型; 從還原方式講, 等離子體還原催化劑的低溫活性好于常規(guī)氫熱還原催化劑.

2.2催化劑的XRD表征

圖6為IMPs和LDHs型催化劑的XRD譜圖. 2θ=44.5°, 52.32°, 76.04°處為Ni晶粒特征峰, 經(jīng)Scherrer公式計(jì)算, 催化劑IMPs-C-R活性組分Ni的平均粒徑約為8.1nm, 而催化劑IMPs-P-R的Ni平均粒徑則為7.0nm; 同樣, 催化劑LDHs-C-R的Ni平均粒徑約為7.3nm, 而催化劑LDHs-P-R的Ni平均粒徑則為4.9nm, 說明等離子體還原催化劑的活性組分具有更小粒徑.

Fig.6　XRD patterns of catalysts IMPs(A) and LDHs(B)(A) a. IMPs, b. IMPs-C-R, c. IMPs-P-R; (B) a. LDHs, b. LDHs-C-R, c. LDHs-P-R.

2.3催化劑的TEM表征

為了直觀地了解催化劑表面活性組分的粒徑大小及其分散情況, 采用TEM對(duì)4種催化劑進(jìn)行了表征, 結(jié)果如圖7所示. 圖7中黑色的暗點(diǎn)為催化劑的活性組分, 可以清晰地看出等離子體還原催化劑的活性組分分布更為均勻, 且粒徑更小. 通常, 催化劑活性組分的分散性越高、粒徑越小, 催化劑的反應(yīng)活性越高.

Fig.7　TEM images of catalysts IMPs-C-R(A), IMPs-P-R(B), LDHs-C-R(C) and LDHs-P-R(D)

2.4催化劑的CO2-TPD分析

研究表明, 對(duì)于催化劑Ni/γ-Al2O3, 偏酸性的CO2氣體主要吸附在載體表面的堿性位[24]. 因此, 催化劑對(duì)CO2的脫附量和脫附溫度可以反映出載體表面堿性位的數(shù)量和強(qiáng)弱. 圖8為各種催化劑的CO2-TPD譜圖.IMPs-C-R樣品的脫附峰位于127 ℃(α)和221 ℃(β),IMPs-P-R樣品的脫附峰位于177 ℃(α)和417 ℃(β)[圖8(A)]. α, β脫附峰可分別對(duì)應(yīng)CO2在催化劑載體上的物理吸附和化學(xué)吸附. 與IMPs-C-R樣品相比,IMPs-P-R樣品的β脫附峰向高溫遷移, 說明后者對(duì)CO2的化學(xué)吸附能力更強(qiáng), 即其表面的堿性更強(qiáng).

Fig.8　CO2-TPD profiles of catalysts prepared by different reduction methods(A) a. IMPs-C-R, b. IMPs-P-R; (B) a. LDHs-C-R, b. LDHs-P-R.

LDHs催化劑的CO2-TPD譜圖上出現(xiàn)了α, β和γ 3個(gè)脫附峰[圖8(B)], 其中γ峰為水滑石材料固有的堿性所致[24]. 對(duì)于常規(guī)氫熱還原的LDHs-C-R催化劑, 其α, β吸收峰與IMPs-C-R位置相同. 而對(duì)于等離子體還原的IMPs-P-R催化劑, 其物理吸附峰位置不變, 但代表化學(xué)吸附的β峰向高溫遷移后與水滑石材料固有的γ峰重疊, 同樣說明等離子體還原的催化劑表面的堿性更強(qiáng).

4個(gè)樣品的化學(xué)吸附峰面積計(jì)算數(shù)據(jù)列于表1中. 可見, 對(duì)于浸漬型催化劑, 等離子體還原催化劑IMPs-P-R的峰面積比常規(guī)氫還原處理的IMPs-C-R增加了186.58%; 而對(duì)于水滑石型催化劑, 等離子體還原催化劑LDHs-P-R的峰面積比常規(guī)氫還原的LDHs-C-R增加了52.63 %. 由此可見, 等離子體還原催化劑具有更多的堿性中心.

Table 1　CO2 desorption peak area over different catalysts

2.5催化劑的XPS表征

圖9分別為常規(guī)方法還原和等離子體還原LDHs前驅(qū)體所得催化劑的O1sXPS譜圖. 催化劑表面通常存在2種不同狀態(tài)的氧, 即電子結(jié)合能較高的吸附氧和電子結(jié)合能較低的晶格氧[25]; 并且吸附氧的O1s面積與催化劑上堿性位的數(shù)目正相關(guān). 圖9中,O1s結(jié)合能位于530.5和531.9eV處的峰分別代表等離子體還原催化劑表面的晶格氧和吸附氧;O1s結(jié)合能位于529.9和531.3eV處的峰分別代表常規(guī)還原催化劑表面的晶格氧和吸附氧.

Fig.9　　　　XPS spectra of O1s for catalysts reduced by different methods　　　(A) LDHs-P-R; (B) LDHs-C-R.

計(jì)算表明,LDHs-P-R樣品中吸附態(tài)氧與晶格氧的峰面積比為0.94, 而LDHs-C-R中的峰面積比為0.78. 可見, 等離子體還原的催化劑表面吸附態(tài)氧更多, 因而堿性位更多, 這與CO2-TPD的結(jié)果一致.

綜上所述, 放電產(chǎn)生的氬-氫等離子體中部分氫氣可被解離成還原活性更高的H原子, 這些H原子與催化劑表面的金屬氧化物發(fā)生還原反應(yīng), 可以實(shí)現(xiàn)催化劑前驅(qū)體的快速分解和還原(15min). 無論對(duì)浸漬型催化劑和還是對(duì)水滑石型催化劑前驅(qū)體采用等離子體還原, 均可避免催化劑活性組分在常規(guī)還原中因長(zhǎng)時(shí)間高溫作用(700 ℃, 2h)而產(chǎn)生的團(tuán)聚和載體燒結(jié), 使催化劑的活性組分尺寸更小, 分散度更高, 這一點(diǎn)通過XRD和TEM表征同時(shí)得到驗(yàn)證. 通常, 電子對(duì)的供體稱為堿; 堿中心即為載體上能吸附如CO2等酸性物種的活性中心. 對(duì)于本文制備的催化劑, 提供堿中心的是CeO2和呈現(xiàn)酸堿兩性性質(zhì)的載體γ-Al2O3, 因此催化劑本身呈現(xiàn)堿性, 堿中心原本就存在. 只是在相同的還原程度下, 等離子體還原時(shí)間短, 避免了CeO2的團(tuán)聚和γ-Al2O3的燒結(jié), 更多地保留了催化劑表面的堿中心. 正是更小的活性組分尺寸、更高的分散性以及更多的堿性位, 使等離子體還原催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中具有較好的低溫活性.

3　結(jié)　　論

用常規(guī)氫熱方法和高頻(20kHz)H2/Ar等離子體射流分別還原了浸漬型和水滑石型2類催化劑前驅(qū)體. 所得4種催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中的催化性能研究表明, 無論哪種類型的催化劑前體, 采用H2/Ar等離子體還原均表現(xiàn)出更好的低溫活性, 具體表現(xiàn)為其驅(qū)動(dòng)甲烷化反應(yīng)的臨界溫度比常規(guī)熱還原催化劑降低約20～30 ℃.XRD和TEM表征結(jié)果表明, 等離子體還原催化劑的活性組分分散度更好, 粒徑更小,CO2-TPD和XPS表征結(jié)果表明, 等離子體還原催化劑上堿性中心更多. 這些均有利于H2和CO2在載體上產(chǎn)生化學(xué)吸附, 使等離子體還原的催化劑在甲烷化反應(yīng)中具有更好得低溫活性. 等離子體還原的催化劑具有較好性能的主要原因在于, 等離子體中部分氫氣被解離成H原子, 這些H原子還原活性更高, 可以實(shí)現(xiàn)催化劑前驅(qū)體的快速分解和還原, 更多地保留了催化劑表面的堿中心.

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(Ed.:V,Z,K)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.11075113).

ActivityofCatalystsReducedbyPlasmainCO2Methanation?

ZHANGYanping,YANGChunhui,CHENPan,RANTangchun,LIJiao,YINYongxiang*

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Ni-Ce/γ-Al2O3andNi-Ce-LDHs/γ-Al2O3catalystprecursorsweresynthesizedbyimpregnationandin situchemical-growingmethods,respectively.TheseprecursorswerereducedbyAr-H2coldplasmajetandconventionalH2thermalreduction.TheevaluationofthesecatalystswerecarriedoutinaCO2methanationreactionsystem.Theresultsshowedthatthecatalystsreducedbyplasmahadbettercatalyticactivity,thereactionstart-temperaturewithcatalystsreducedbyplasmawas20—30 ℃lowerthanthatwithcatalystsbyconventionalmethod.ThecatalystswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),transmissionelectronmicroscopy(TEM),CO2-temperatureprogrammeddesorption(CO2-TPD),aswellasX-rayphotoelectronspectrum(XPS).Theresultsshowedthatplasmareductioncouldremarkablyimprovethedispersionofactivecomponents,thealkalinityofsupportandthesizeofcrystalmetalparticles.Itwastheseimprovementsthatenhancedtheactivityofcatalystsinmethanationreaction.

Plasma;Nickel;Carbondioxide;Methanation;Catalyticperformance

2015-12-10. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-14.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 11075113)資助.

O643

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 印永祥, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事等離子體化工方面的研究.E-mail:hyyx0675@sina.com