葛　昊, 黃海龍, 徐　敏

(華東師范大學(xué)物理與材料學(xué)院, 上海市磁共振重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200062)

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具有高選擇性吸附的表面分子印跡磁性纖維素微球的制備與性能

葛昊, 黃海龍, 徐敏

(華東師范大學(xué)物理與材料學(xué)院, 上海市磁共振重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200062)

以纖維素和納米Fe3O4為原料制得磁性纖維素微球, 在纖維素微球表面選擇合適的模板分子, 以甲基丙烯酸、丙烯酰胺和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為功能單體, 采用水溶液聚合法制得表面分子印跡磁性纖維素微球. 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等表征了分子印跡聚合物微球的結(jié)構(gòu). 以羅丹明B(RhB)為模板分子, 通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)與吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了表面分子印跡磁性纖維素微球?qū)hB的吸附性能, 結(jié)果表明, 制備的表面分子印跡磁性纖維素微球?qū)α_丹明B具有特異性識(shí)別作用, 飽和吸附量達(dá)到0.542mg/mg, 吸附平衡時(shí)間為10h左右. 表面分子印跡磁性纖維素微球大大降低了對(duì)吸附環(huán)境的依賴, 并可重復(fù)利用.

纖維素微球; 四氧化三鐵; 分子印跡聚合物; 羅丹明B; 選擇性吸附

分子印跡聚合物(MIP)由于具有特異性識(shí)別位點(diǎn)成為近年來(lái)關(guān)注的熱點(diǎn)[1～3]. 通過(guò)選擇目標(biāo)印跡分子作為模板分子, 利用共價(jià)鍵與非共價(jià)鍵結(jié)合模板分子與功能單體, 應(yīng)用于包括化學(xué)、生物傳感器和人工酶抑制劑/抗體等領(lǐng)域[4,5]. 但傳統(tǒng)的分子印跡聚合物存在吸附量少、吸附速率慢、重復(fù)利用率低、形狀不規(guī)則、吸附受環(huán)境溫度和pH值影響較大等問(wèn)題, 限制了MIP的應(yīng)用.

近年來(lái), 包括磁性纖維素微球(MCM)在內(nèi)的磁性天然高分子微球正迅速發(fā)展并成為一種新型載體[6～10]. 由于天然高分子微球具有多孔結(jié)構(gòu)及較為豐富的—OH/—NH2基團(tuán), 磁性Fe3O4納米粒子又賦予其磁響應(yīng)性, 因此磁性天然高分子微球在金屬離子及染料吸附等環(huán)境治理方面有著廣泛的應(yīng)用.Yang等[11～13]通過(guò)改性修飾的方法制備了一系列的殼聚糖磁性微球, 其對(duì)Hg2+和甲基橙/酸性綠25等重金屬或有機(jī)染料有著很高效的吸附作用. 李江等[14]制備的甘氨酸修飾的大孔纖維素微球?qū)r3+和Fe3+具有較好的吸附作用. 由于磁性天然高分子微球具有生物無(wú)毒、磁響應(yīng)及形貌可控等性能而廣泛應(yīng)用于蛋白載體、酶固定化、靶向藥物和磁共振成像等領(lǐng)域, 并發(fā)揮重要作用[15].

本文將磁性纖維素微球(MCM)與分子印跡技術(shù)(MIP)結(jié)合, 不僅提供了印跡聚合物穩(wěn)定可控的微球狀結(jié)構(gòu), 同時(shí)賦予其磁響應(yīng)及可回收等特性. 以纖維素和納米Fe3O4為原料制得MCM, 在MCM表面以羅丹明B(RhB)為模板分子, 以甲基丙烯酸、丙烯酰胺和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為功能單體, 采用水溶液聚合法制備得到表面分子印跡RhB分子的磁性纖維素微球(MIP-MCM), 研究了MIP-MCM對(duì)RhB的吸附性能, 并討論了pH值和溫度對(duì)吸附性能的影響及磁響應(yīng)和重復(fù)利用性能.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

纖維素(Mw=8×104), 湖北化纖集團(tuán)有限公司; 氯化鐵(FeCl3)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氫氧化鈉、尿素、丙烯酸、丙烯酰胺、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸鉀、液體石蠟和吐溫80, 分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

日本Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM), 加速電壓為 5kV; 中國(guó)Phenix公司XDS200型生物倒置顯微鏡; 美國(guó)Nicolet公司Nexus670型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀; 荷蘭Panalytical公司PROPW3040/60型X射線衍射(XRD)儀; 美國(guó)LakeShore公司7404型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM); 美國(guó)Agilent公司CARY-100型紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)分光光度計(jì); 日本Horiba公司LA-950V2型激光粒度分析儀(DLS).

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1Fe3O4粒子制備在N2氣保護(hù)下, 向250mL三口瓶中加入摩爾比為2∶1的FeCl3和FeSO4·7H2O的水溶液, 在100Hz功率下超聲振蕩下, 向混合溶液中緩慢滴加1mol/LNaOH水溶液, 調(diào)節(jié)溶液pH值為10, 水浴加熱到40 ℃, 反應(yīng)1h, 冷卻至室溫, 調(diào)節(jié)pH值為7, 抽濾, 真空干燥, 研磨得到Fe3O4粒子.

1.2.2MCM的制備配制NaOH/尿素/H2O水溶液, 其中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%, 尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81%, 預(yù)冷至-12 ℃[9]. 將8.00g纖維素和1.00gFe3O4粒子加入200g經(jīng)過(guò)預(yù)冷的NaOH/尿素/水溶液中, 快速攪拌得到黑色渾濁狀磁性纖維素溶液. 將20gFe3O4/纖維素混合溶液緩慢滴入包含60mL液體石蠟和4.00g吐溫80的混合溶液中, 劇烈攪拌5h, 反應(yīng)結(jié)束后用HCl調(diào)節(jié)pH值至7, 得到MCM. 產(chǎn)物依次用丙酮、乙醇和蒸餾水洗滌3次, 并保存在5%的乙醇水溶液中(5 ℃).

1.2.3MIP-MCM的制備在50mL三口瓶中加入50mgMCM和25mL去離子水, 再依次加入0.025mmolRhB、0.1mmol丙烯酰胺、0.1mmol甲基丙烯酸和0.02mmolN,N′-亞甲基雙丙烯酰胺, 超聲溶解并脫氣. 在N2氣保護(hù)下, 機(jī)械攪拌, 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的過(guò)硫酸銨, 于70 ℃水浴中引發(fā)聚合反應(yīng), 24h后將所得分子印跡磁性纖維素微球依次用丙酮、乙醇和水洗滌, 以體積比為9∶1的甲醇/乙酸混合液進(jìn)行索氏提取, 直到紫外檢測(cè)不到模板分子, 用磁鐵吸附分離, 得到MIP-MCM, 保存于5%乙醇水溶液中.

不加模板分子, 重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程, 制得非模板分子印跡磁性微球(NIP-MCM).

1.2.4吸附性能將5mgMIP-MCM或NIP-MCM分別加入5mLRhB水溶液中, 室溫振蕩24h后用磁鐵分離, 取上清液, 在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定552nm處RhB的濃度. 吸附量(Q)根據(jù)下式計(jì)算:

(1)

式中: c0和ce分別為RhB的初始濃度和吸附后濃度(mg/mL); V為溶液體積(mL); m為磁性纖維素微球的干燥質(zhì)量(mg).

1.2.5解吸附和再吸附實(shí)驗(yàn)將5mgMIP-MCM加入到5mL1.777mg/mL的RhB水溶液中, 室溫振蕩24h, 用磁鐵分離MIP-MCM. 取上清液, 在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定RhB在552nm處的濃度; 再將分離后的MIP-MCM用體積比為9∶1的甲醇/乙酸進(jìn)行索氏提取, 直到通過(guò)紫外檢測(cè)不到模板分子, 測(cè)定洗脫液中RhB的濃度. 將洗脫處理后的MIP-MCM再加入1.777mg/mL的RhB水溶液中, 再次進(jìn)行吸附. 重復(fù)上述過(guò)程多次, 測(cè)定MIP-MCM的重復(fù)利用效率.

2　結(jié)果與討論

2.1MIP-MCB的合成

Scheme1為MIP-MCM的構(gòu)建過(guò)程示意圖. 首先, 纖維素包裹在納米Fe3O4的外面得到MCM; 然后以RhB為模板分子, 甲基丙烯酸, 丙烯酰胺和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為聚合單體在MCM的外圍聚合, 形成外層包裹物. 洗脫模板分子RhB即可得到MIP-MCM.Scheme1中左下示意圖即為甲基丙烯酸、丙烯酰胺和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)共聚物與RhB的相互作用示意圖.

Scheme 1　Preparation process of MIP-MCM

2.2MCM的結(jié)構(gòu)和磁性能表征

Fig.1　FTIR spectra of Fe3O4(a), cellulose(b), MCM(c), NIP-MCM(d) and MIP-MCM(e)

Fig.2　　　　XRD of MIP-MCM(a), MCM(b), 　　　cellulose(c) and Fe3O4(d)

2.2.2XRD分析圖2給出Fe3O4、纖維素、MCM和MIP-MCM的XRD譜圖.MCM的3個(gè)特征峰2θ=12.4°, 20.2°和22.2°為纖維素的(110), (110)和(200)面, 說(shuō)明纖維素從晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷騕17].Fe3O4的特征衍射峰2θ=30.1°, 35.5°, 43.1°, 53.4°, 57°分別對(duì)應(yīng)(111), (220), (400), (422)和(511)晶面[18]. 在MCM的特征譜圖中, 可以同時(shí)觀察到纖維素和Fe3O4的特征峰, 表明纖維素已包覆在Fe3O4外面. 在MIP-MCM的XRD譜圖中已經(jīng)很難看到Fe3O4的特征譜峰, 并且纖維素的特征峰強(qiáng)度減弱, 表明MCM已經(jīng)被分子印跡聚合物包裹, 所以衍射峰強(qiáng)度下降.

2.2.3MIP-MCM形貌分析圖3給出MCM和MIP-MCM的SEM照片. 圖4給出MIP-MCM的DLS結(jié)果和倒置生物顯微鏡照片. 比較圖3(A)和(B)可見(jiàn), 包裹印跡聚合物后,MIP-MCM的表面更加嚴(yán)密規(guī)整, 且微球粒徑均勻; 從圖3(B)插圖中可見(jiàn),MIP-MCM仍具有微孔結(jié)構(gòu)且氣孔平均直徑約為100nm. 從圖4(A)可以看出, 微球的平均粒徑約為22.79μm. 在圖4(B)中可以清楚地觀察到核-殼結(jié)構(gòu), 許多Fe3O4納米粒子埋在纖維素內(nèi)部, 外殼包裹一層聚合物且大部分顆粒呈規(guī)則球形. 結(jié)合紅外譜圖與XRD的結(jié)果, 證明得到了表面分子印跡磁性纖維素微球MIP-MCM.

Fig.3　　　　SEM images of MCM(A) and MIP-MCM(B)　　　Insets: magnifications images of (A) and (B).

Fig.4　　　　DLS(A) and microscope image(B) of MIP-MCM

2.2.4磁響應(yīng)分析在室溫下測(cè)定±1.2×106A/m范圍內(nèi)的Fe3O4,MCM和MIP-MCM的磁滯回線(圖5), 所有樣品均具有靈敏的磁響應(yīng)性. 雖然MIP-MCM的飽和磁化強(qiáng)度為6.46A·m2/kg, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Fe3O4(48.1A·m2/kg)和MCM(46.7A·m2/kg), 但仍然表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性[19]. 表明分子印跡聚合物已包覆在MCM的表面, 并且MIP-MCM具有超順磁性, 可在外加磁場(chǎng)的作用下快速與目標(biāo)磁靶向分離. 從圖5插圖可以看出, 在外加磁場(chǎng)下,MIP-MCM可以快速地從水溶液中聚集.

Fig.5　　　　Hysteresis loops of the Fe3O4(a), MCM(b) 　　　and MIP-MCM(c)　　　Inset: magnetic separation picture of MIP-MCM.

Fig.6　Adsorption kinetic of MIP-MCM(■), NIP-MCM(◆) and fitting model(—) of RhB on the MIP-MCM and NIP-MCM

2.3分子印跡磁性纖維素微球的吸附性能

2.3.1吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響用動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定MIP-MCM和NIP-MCM對(duì)RhB的吸附量隨時(shí)間變化的吸附曲線. 由圖6可見(jiàn),MIP-MCM和NIP-MCM對(duì)RhB的吸附量隨著吸附時(shí)間的累加而逐漸增加. 在吸附時(shí)間為5h之前,RhB的吸附量隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)快速增加, 這主要是吸附初始階}段表面有大量空位點(diǎn), 使MIP-MCM和NIP-MCM能夠快速地吸附RhB分子; 8h之后, 吸附速率逐漸減慢, 吸附量趨于穩(wěn)定, 表面的吸附位點(diǎn)逐漸被占滿, 同時(shí)由于空間位阻效應(yīng), 吸附作用趨于平衡.

為了研究MIP-MCM和NIP-MCM對(duì)RhB的吸附動(dòng)力學(xué), 用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附量與時(shí)間關(guān)系[20, 21]:

(2)

(3)

式中: Qe和Qt分別為MIP-MCM或NIP-MCM對(duì)RhB在平衡階段和某個(gè)時(shí)間t時(shí)的吸附量(mg/mg); k1(h-1)和k2(h-1)分別是一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù). 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)列于表1. 盡管2個(gè)動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2都大于0.95, 但對(duì)于MIP-MCM或NIP-MCM來(lái)說(shuō), 二級(jí)吸附的R2都要大于一級(jí)吸附的R2, 說(shuō)明整體的吸附動(dòng)力學(xué)更加符合二級(jí)吸附模型, 說(shuō)明整體的吸附過(guò)程是一個(gè)化學(xué)吸附控制的過(guò)程.

根據(jù)2種吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合出的飽和吸附量數(shù)值與圖6吸附擬合結(jié)果一致.NIP-MCM的吸附能力明顯地弱于MIP-MCM, 這是由于NIP-MCM的表面并不存在特異性結(jié)合位點(diǎn), 雖然也會(huì)對(duì)RhB分子產(chǎn)生一定的吸附行為, 但是由于沒(méi)有功能單體與模板分子之間的相互作用位點(diǎn), 使得吸附量大大降低. 同時(shí), 由于吸附與解吸附過(guò)程很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡, 所以雖然仍然有吸附但是吸附效率和吸附量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于MIP-MCM. 兩者的吸附量比值αMIP/NIP為15.11, 說(shuō)明MIP-MCM對(duì)RhB具有明顯的特異性吸附作用.

Table 1　　　　Kinetic parameters of the adsorption of RhB by MIP-MCM and NIP-MMCl

Fig.7　　　　Static adsorption isotherms of MIPMCM(■) and NIP-MCM(◆)

2.3.2RhB初始濃度對(duì)吸附性能的影響用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定MIP-MCM和NIP-MCM對(duì)不同初始濃度的RhB的吸附量變化等溫曲線. 在5mL不同RhB濃度的水溶液中分別加入5mgMIP-MCM或NIP-MCM, 室溫振蕩24h后, 取上清液, 用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液中剩余的RhB濃度;RhB的初始濃度為0.197～1.777mg/mL. 由圖7可見(jiàn),MIP-MCM和NIP-MCM對(duì)于RhB的吸附量隨RhB濃度的增加逐漸增加, 當(dāng)初始濃度達(dá)到1.11mg/mL時(shí), 吸附量逐漸趨于平緩.

吸附等溫線是研究模板分子與結(jié)合位點(diǎn)之間相互作用的基礎(chǔ), 通過(guò)Langmuir和Freundlich方程擬合對(duì)其吸附性能進(jìn)行研究[22,23].

(4)

(5)

式中: Qe為吸附平衡量(mg/mg); ce為吸附平衡時(shí)溶液濃度(mg/mL); b, Qm, KF, 1/n分別為常數(shù).

將吸附數(shù)據(jù)代入擬合方程, 通過(guò)相關(guān)性(表2)比較可以看出,Langmuir和Freundlich模型都能很好地描述吸附過(guò)程, 2種吸附模型的R2都大于0.960, 說(shuō)明MIP-MCM對(duì)RhB分子的吸附過(guò)程同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附.Freundlich吸附模型的1/n參數(shù)和吸附材料的吸附性能有關(guān), 1/n的數(shù)值一般在0與1之間, 其值的大小表示濃度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱. 1/n越小, 吸附性能越好. 1/n在0.1～0.5之間, 則易于吸附. 在本文中,MIP-MCM對(duì)RhB的吸附參數(shù)1/n為0.261, 小于NIP-MCM的1/n值(0.338), 說(shuō)明MIP-MCM比NIP-MCM具有更好的吸附性能.

Table2LangmuirandFreundlichdatafortheadsorptionofRhBontheMIP-MCMat25 ℃

AdsorptionLangmuirmodelFreundlichmodelQm/(mg·mg-1)bR21/nKFR2MIP-MCM0.5426.470.9970.2610.4860.986NIP-MCM0.03903.130.9940.3380.02850.960

根據(jù)Langmuir模型擬合吸附材料的最大吸附量Qe, 其中MIP-MCM對(duì)RhB的最大擬合吸附量可以達(dá)到0.542mg/mg,NIP-MCM的最大擬合吸附量為0.0390mg/mg. 與NIP-MCM相比,MIP-MCM具有非常高的飽和吸附量, 這是由于在預(yù)聚合階段, 在MCM表面形成的三維空穴和聚合完成移去RhB分子后形成的結(jié)合位點(diǎn), 而NIP-MCM上沒(méi)有結(jié)合位點(diǎn), 因此吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于MIP-MCM.MIP-MCM對(duì)RhB的最大吸附量顯著提高, 此前文獻(xiàn)[24～27]報(bào)道的最大吸附量為0.0460～0.201mg/mg. 這主要由于MCM具有較大的表面積, 同時(shí)由于分子印跡聚合物包裹在MCM表面, 使溶液中模板分子與識(shí)別位點(diǎn)的接觸變得更加容易. 纖維素微球內(nèi)部的大量空腔, 也可以提供吸附濃度差, 從而進(jìn)一步增加對(duì)RhB的吸附量.

2.3.3特異性吸附選擇與RhB結(jié)構(gòu)相近的羅丹明6G(Rh6G)進(jìn)行吸附對(duì)比實(shí)驗(yàn), 利用等溫吸附平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)定MIP-MCM對(duì)于RhB和Rh6G的吸附性能. 通常分子印跡的特異性吸附以印跡因子β表示:

(6)

Tabe3KineticparametersoftheadsorptionofRhBandRh6GbyMIP-MCM(*)andNIP-MCM(**)

AdsorbentsQc/(mg·mg-1)Qe/(mg·mg-1)βRhB/Rh6GRhB0.542*0.492*4.590.0390**0.032**Rh6G0.118*0.096*0.0351**0.027**

式中: QRhB和QRh6G分別為MIP-MCM對(duì)RhB和Rh6G的吸附量. 將MIP-MCM對(duì)RhB和Rh6G的吸附行為進(jìn)行吸附熱力學(xué)擬合, 擬合結(jié)果列于表3. 其中Qe為實(shí)驗(yàn)所得最大吸附量, Qc為L(zhǎng)angmuir模型擬合所得飽和吸附量.

MIP-MCM對(duì)RhB和Rh6G吸附熱力學(xué)行為見(jiàn)圖8. 可見(jiàn),MIP-MCM對(duì)RhB和Rh6G都有一定的吸附能力, 但是對(duì)比擬合得到的飽和吸附量,MIP-MCM對(duì)RhB的吸附能力(0.542mg/mg)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Rh6G(0.118mg/mg), βRhB/Rh6G為4.59, 說(shuō)明MIP-MCM對(duì)于RhB具有明顯的選擇吸附性, 這是由于聚合階段模板分子與功能單體形成互補(bǔ)的特異性識(shí)別位點(diǎn), 印跡過(guò)程即空位點(diǎn)對(duì)模板分子的篩選過(guò)程. 雖然RhB和Rh6G的結(jié)構(gòu)相似, 但RhB具有羧基能夠穩(wěn)固地結(jié)合在功能單體上, 因此特異性位點(diǎn)具有與羧基結(jié)合的孔穴, 沒(méi)有相同的結(jié)構(gòu)和功能團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)不能匹配微球上的空穴. 而NIP-MCM對(duì)RhB和Rh6G的吸附量差別不大,說(shuō)明NIP-MCM對(duì)RhB不具備特異性識(shí)別能力. 證明所制備的MIP-MCM對(duì)模板分子RhB具有較高的選擇識(shí)別性.

Fig.8　　　　Adsorption selectivity of MIP-MCM 　　　toward different targets

Fig.9　　　　Effect of solution pH on RhB adsorption 　　　on MIP-MCM at 298 K

2.3.4溶液pH對(duì)吸附性能的影響在不同pH值溶液中吸附結(jié)果見(jiàn)圖9,pH值在3～11的范圍內(nèi),MIP-MCM對(duì)RhB仍然保持較高的穩(wěn)定吸附效率, 當(dāng)1111時(shí), 大量負(fù)電荷在溶液中并且在功能單體中存在胺基及堿性條件下也會(huì)帶有大量負(fù)電荷, 靜電排斥作用使模板分子與結(jié)合位點(diǎn)的接觸效率降低, 吸附量減少.pH<3時(shí)可以歸因于丙烯酰胺和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的氨基質(zhì)子化, 形成氫鍵的局部斷裂和強(qiáng)烈的羧酸排斥力, 使解吸附效率增強(qiáng), 同時(shí)排斥力作用使吸附困難, 因此吸附量下降. 傳統(tǒng)的分子印跡聚合物的使用環(huán)境限定在pH值近似中性, 而由于纖維素自身在溶液中的穩(wěn)定性及大量的內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)使MIP-MCM能夠在一個(gè)較寬的pH值環(huán)境使用, 且在pH值為3～11的范圍內(nèi)吸附能力基本不發(fā)生變化.

2.3.5溶液溫度對(duì)吸附性能的影響溶液溫度是影響吸附性能的另一個(gè)重要因素, 由于溶液中溫度不同, 分子運(yùn)動(dòng)性改變, 吸附過(guò)程可能會(huì)受到影響. 在不同溫度下吸附結(jié)果如圖10所示. 在283～333K范圍內(nèi),MIP-MCM對(duì)RhB保持著較高的吸附能力, 這主要是由于纖維素微球在溶液中穩(wěn)定性好, 同時(shí)分子印跡的吸附位點(diǎn)與RhB之間有較強(qiáng)的相互作用, 即使溫度變化也仍能較為穩(wěn)定地吸附RhB.

Fig.10　　　　Effect of solution temperature on RhB 　　　adsorption of MIP-MCM

Fig.11　　　　Regeneration cycles for MIP-MCM

2.3.6再生和重復(fù)利用由于MIP-MCM具有磁響應(yīng)性能, 可以快速地分離純化, 為重復(fù)利用提供了條件. 通過(guò)吸附與解吸附的重復(fù)過(guò)程測(cè)定MIP-MCM對(duì)RhB的吸附性能, 結(jié)果示于圖11. 由圖11可見(jiàn), 以第一次吸附量作為100%, 經(jīng)過(guò)5次的重復(fù)吸附-解吸附過(guò)程,MIP-MCM對(duì)RhB的吸附量雖然有所降低, 但吸附效率仍保持在90%以上, 并且吸附效率基本保持穩(wěn)定, 殘留量不再增加. 說(shuō)明MIP-MCM是一種穩(wěn)定、高效并可重復(fù)利用的材料, 在染料吸附及水處理領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景.

3　結(jié)　　論

以纖維素和納米Fe3O4為原料制得MCM, 在MCM表面以RhB為模板分子, 甲基丙烯酸、丙烯酰胺和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為功能單體, 采用水溶液聚合法制備了MIP-MCM. 利用FTIR,XRD,VSM和SEM對(duì)MIP-MCM進(jìn)行了表征, 利用吸附動(dòng)力學(xué)與吸附熱力學(xué)對(duì)MIP-MCM的吸附性能進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明, 合成的MIP-MCM不僅可以驅(qū)動(dòng)模板分子快速富集在其表面, 同時(shí)具有很高的選擇吸附性能.MIP-MCM可以在廣泛的吸附環(huán)境下仍然能夠保持穩(wěn)定的吸附效率, 在pH值為3～12及283～333K的溫度范圍內(nèi)保持優(yōu)良的吸附性能. 此外,MIP-MCM還可以通過(guò)超順磁性快速分離純化, 并可重復(fù)利用. 這些特點(diǎn)使MIP-MCM不僅能夠?qū)hB具有優(yōu)異的選擇吸附效果, 在染料吸附處理領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景, 并且可以通過(guò)改變模板分子與功能單體的聚合體系, 設(shè)計(jì)出具有不同用途的印跡磁性纖維素微球, 在靶向藥物傳遞、生物檢測(cè)及藥物緩釋和跟蹤等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

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(Ed.:W,Z)

PreparationandPropertiesofSurfaceImprintedMagneticCelluloseMicrospherewithHighlySelectiveAdsorption?

GEHao,HUANGHailong,XUMin*

(School of Physics and Materials Science, Shanghai Key Laboratory of Magnetic Resonance,East China Normal University, Shanghai 200062, China)

Molecularlyimprintedmagneticcompositemicrospheres(MIP-MCM)werepreparedbyasurfacefunctionalmonomer-directingsystem.CelluloseandFe3O4compositemicrospherewasthecoreandthenwascoatedalayerofMIPonthesurface.FouriertransformInfraredspectra(FTIR),X-raypowderdiffraction(XRD),vibratingsamplemagnetometry(VSM)methodswereusedtocharacterizethestructureofMIP-MCM.Inthisarticle,RhodamineB(RhB)waschosenasthetemplatemolecule.TheadsorptionabilitiesofMIP-MCMtowardRhBwerestudiedthroughadsorptionkineticsandadsorptionthermodynamics.Theadsorptionkineticscurvesmetpseudo-second-ordermodelmore.TheadsorptionisothermscouldbedescribedbybothLangmuirandFreundlichisothermmodels.Themaximumadsorptionamountwascalculatedtobe0.542mg/mg,muchhigherthanthecommonadsorbents.MIP-MCMwasalsoadsorption-selectivetoRhBwithhighlyregenerateandkeptstableinawildpHandtemperaturerange.Inbrief,MIP-MCMisverypotentialintheapplicationofremovalofdyeandsewagetreatment.

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.51273067, 21544003).

Cellulose;Fe3O4;Molecularlyimprintedpolymer;RhodamineB;Selectiveadsorption

2016-04-18. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-19.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 51273067, 21544003)資助.

O631

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 徐敏, 女, 博士, 教授, 主要從事核磁共振在化學(xué)中的應(yīng)用研究.E-mail:xumin@phy.ecnu.edu.cn