劉學武, 陳淑花, 詹世平

(1. 大連理工大學化工機械與安全學院, 大連 116023;2. 大連大學環(huán)境與化學工程學院, 大連 116622)

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超臨界CO2誘導相轉化法制備聚苯乙烯膜及膜體系的相圖計算

劉學武1, 陳淑花2, 詹世平2

(1. 大連理工大學化工機械與安全學院, 大連 116023;2. 大連大學環(huán)境與化學工程學院, 大連 116622)

以甲苯為溶劑, 利用超臨界CO2誘導相轉化法制備了多孔非對稱聚苯乙烯膜. 通過掃描電鏡對膜結構進行了表征, 探討了不同溫度、壓力和鑄膜液中聚苯乙烯濃度對膜形態(tài)、孔徑分布及膜孔隙率的影響; 同時, 基于Tompa擴展的Flory-Huggins聚合物溶液理論計算了聚苯乙烯/超臨界CO2/甲苯鑄膜體系的三元相圖. 研究表明, 在溫度為35～65 ℃、壓力為8～16MPa及聚合物質量分數(shù)為15%～35%條件下, 制備的聚苯乙烯膜截面呈胞腔狀孔結構, 孔隙率為53.54%～84.67%, 且孔隙率隨溫度、壓力和聚苯乙烯濃度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢. 相圖計算結果表明, 溫度對體系雙節(jié)線位置的改變影響較小, 而壓力對其影響相對較大.

超臨界CO2相轉化; 聚苯乙烯; 微孔聚合物; 孔隙率; 三元相圖

膜按形態(tài)或結構可分為對稱膜、非對稱膜和液膜, 若只考慮固體膜, 則有對稱與非對稱之分. 非對稱膜包括相轉化膜及復合膜2類, 相轉化膜表皮層與支撐層為同種材料, 一般是通過相轉化過程形成非對稱結構, 其在膜分離技術中應用非常廣泛.

目前, 浸沉凝膠相轉化法(L-S法)是制備非對稱膜的主要方法[1], 但L-S法制膜過程存在很多不足, 如對工藝條件要求苛刻、產(chǎn)品成品率低、大規(guī)模生產(chǎn)較困難、膜干燥時易出現(xiàn)結構塌陷、很難徹底脫除殘留溶劑, 且在凝膠固化、熱處理及后處理等工序產(chǎn)生大量廢水等問題.

近年來, 人們利用超臨界流體的獨特性能, 開發(fā)了許多超臨界流體過程, 其在藥物微粒、多孔纖維和多孔泡沫塑料等聚合物材料的制備方面具有廣闊的應用前景[2～7].

利用超臨界CO2(ScCO2)作為非溶劑制備具有非對稱性結構的多孔聚合物膜是超臨界流體應用的又一新的研究熱點. 這項新的制膜技術的原理與傳統(tǒng)的L-S制膜方法類似, 即利用ScCO2既能溶脹大多數(shù)聚合物又能溶解很多小分子的特性, 以ScCO2作為體系的非溶劑, 通過ScCO2與溶劑的交換, 使聚合物溶液呈現(xiàn)出熱力學不穩(wěn)定狀態(tài), 從而誘導溶液發(fā)生相分離[8～10].

目前ScCO2制備多孔高聚物膜的研究主要集中在選擇新的聚合物材料(包括其共聚物)方面, 并考察溫度、壓力、聚合物溶液濃度及溶劑種類對制備的膜形態(tài)和結構的影響[11～15].

本文以聚苯乙烯(PSt)為模型材料, 研究了ScCO2誘導相轉化法對制備PSt膜截面的孔徑及孔隙率的影響, 以全面考察實驗因素對制備的非對稱膜截面的影響, 對含有ScCO2的鑄膜體系三元相圖進行了模擬計算, 并分析了實驗參數(shù)對雙節(jié)線與聯(lián)結線的影響.

1　實驗部分

1.1實驗裝置

實驗裝置如圖1所示.CO2經(jīng)壓縮機加壓后輸送到成膜室, 最高操作壓力為40MPa.CO2在進入成膜室前經(jīng)預熱管進行預熱, 將該預熱管與成膜室浸入同一個恒溫水浴中, 以保持成膜室溫度不受CO2進氣的影響. 恒溫水浴的溫度可由溫控儀(TCI)進行控制, 以確保在整個實驗過程中溫度維持恒定.

Fig.1　Schematic illustration of the ScCO2 setupP: Pressure gauge; TCI: temperature control indicator; 1. CO2 tank; 2,4,5. valve; 3. compressor; 6. polymer membrane; 7. supporting block; 8. membranes formation vessel.

1.2材料

聚苯乙烯(PSt), 撫順石化公司, 分子量45000, 密度1.10g/cm3; 甲苯, 天津市博迪化工有限公司, 純度大于99.5%, 蒸發(fā)殘渣0.001%, 水分0.3%;CO2由大連理工大學化工學院提供, 純度99%.

1.3聚苯乙烯膜的制備

將PSt放在干燥箱(DHG系列電熱鼓風干燥箱)中恒溫(70 ℃)干燥24h后, 用電子秤稱取適量PSt, 加入適量甲苯, 配置成所需濃度的溶液. 攪拌均勻后, 靜置以除去溶液中的氣泡.

用溫控儀控制系統(tǒng)達到實驗溫度后, 開啟壓縮機壓力. 在光滑潔凈的金屬板上刮制約200～300μm厚的鑄膜液, 將金屬板置入成膜室中, 密封后, 開啟CO2氣瓶閥1與管路閥2, 加壓至需要的實驗壓力. 保壓40min后, 打開出口閥3, 吹掃成膜室30min, 再泄放成膜室內的壓力.

1.4聚苯乙烯膜結構表征和孔隙率測定

膜的形態(tài)結構用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測. 在液氮中將膜脆斷, 然后將樣品置于真空烘箱中烘干, 經(jīng)過噴金處理后觀測其斷面結構. 用KYKY-SemImage軟件測量膜的平均孔徑并計算孔徑分布. 每張膜大約采用200個孔進行分析.

利用PSt膜的體積變化測量孔隙率. 取部分成品膜作為試樣, 測量其厚度和面積, 在干燥條件下稱其質量, 膜的孔隙率P可按下式進行計算[16], 重復測定3次, 取平均值.

式中: S為試樣面積(cm2); d為試樣平均膜厚(cm); ρ為PSt的密度(g/cm3); w為試樣干重(g).

1.5PSt/ScCO2/甲苯體系的相圖計算

基于Tompa擴展的Flory-Huggins聚合物溶液理論[17], 利用Hansen溶解度參數(shù)確定體系二元相互作用參數(shù)[18], 計算得出PSt/ScCO2/甲苯體系的三元相圖. 本文僅討論相互作用參數(shù)為常數(shù)的情況, 按常數(shù)處理具有一定的普適性.

由于ScCO2的特殊性質, 使其溫度和壓力對溶解度參數(shù)的影響很大. 對不同溫度及壓力下的ScCO2溶解度參數(shù)值, 可通過Huang等[19]提出的狀態(tài)方程并結合Williams[20]提出的方法進行計算, 從而得到合適的解. 采用工程計算軟件Matlab進行計算.

2　結果與討論

2.1溫度對膜孔徑及孔隙率的影響

在聚合物初始濃度為25%(質量分數(shù))、壓力為12MPa及35～65 ℃條件下, 考察溫度對膜的影響. 以35和55 ℃下制得的膜為例, 其電鏡照片如圖2所示. 圖3給出了各溫度下制備的膜截面孔徑的分布情況. 從圖2和圖3可知, 當溫度從35 ℃升高到55 ℃時, 孔密度減小, 但平均孔徑卻由6.8μm增大到9.2μm.

Fig.2　　　　Effect of temperature on PSt(25%, mass fraction) membrane cross-section at 12 MPa Temperature/℃: (A) 35; (B) 55.

Fig.3　　　　Cell size distribution of PSt(25%) membrane at 35 ℃(a) and 55 ℃(b) with 12 MPa

Fig.4　　　　Porosity of PSt(25%) membrane at different temperature with 12 MPa

圖4為12MPa、聚合物濃度25%時制備的膜孔隙率的變化情況. 隨著溫度從35 ℃升高到45 ℃, 孔隙率由63.2%增大到極大值73.1%; 繼續(xù)升高溫度到65 ℃, 孔隙率又由73.1%減小到53.54%. 一方面, 溫度升高會使系統(tǒng)能量增加, 分子運動加快, 從而加速ScCO2與溶劑分子之間的交換.ScCO2與溶劑的交換速率越快, 進入膜內的ScCO2越多, 膜內形成的孔越多, 最后使形成的膜孔結構松散, 膜孔徑增大, 孔隙率增加. 另一方面, 因為ScCO2的溶解能力與其密度緊密相關, 而ScCO2的密度又對溫度和壓力的變化非常敏感, 通過對溫度和壓力的適當調節(jié), 可以使ScCO2的密度值發(fā)生幾個數(shù)量級的改變. 通常, 在相同的操作條件下ScCO2的密度會隨著溫度的升高而降低.ScCO2的密度越低, 對有機溶劑的溶解能力就越弱, 這就表明ScCO2與溶劑的相溶性越差. 當溶劑與非溶劑之間的相溶性較小時, 相分離過程進行得較緩慢. 同時高溫使分子鏈運動加劇, 凝固成型的聚合物有逐漸收縮聚集的趨勢, 因而導致實驗溫度高于45 ℃時, 膜孔隙率開始降低.

2.2壓力對膜孔徑及孔隙率的影響

在聚合物濃度為25%、溫度為40 ℃、壓力為8～16MPa條件下, 考察壓力對膜的影響. 以9和16MPa條件下制得的膜為例, 其內部結構的電鏡照片如圖5所示. 圖6給出了這2個壓力下所得到的膜截面孔的孔徑分布情況. 從圖5和圖6可知, 當壓力從9MPa升高到16MPa時, 孔密度增加, 平均孔徑由13.1μm減小到7.3μm, 膜的非對稱性增加.

Fig.5　　　　Effect of pressure on PSt(25%) membrane cross-section at 40 ℃ Pressure/MPa: (A) 9; (B) 16.

Fig.6　Cell size distribution of PSt(25%) membrane with 9 MPa(a) and 16 MPa(b) at 40 ℃

Fig.7　　　　Porosity of PSt(25%) membrane with different pressure at 40 ℃

圖7給出了40 ℃下, 聚合物濃度25%時制備膜的孔隙率變化情況. 隨壓力從8MPa升高到9MPa, 孔隙率由78.07%增大到極大值84.67%; 但隨著壓力繼續(xù)升高到16MPa, 孔隙率又逐漸減小到68.18%. 一方面, 壓力越大, 進入溶液的ScCO2越多, 膜孔越多, 孔隙率越高; 另一方面, 增大壓力,ScCO2的密度也隨之變大, 使其黏度也增加, 減緩了與溶劑的交換速率, 導致孔隙率降低. 由圖7可知, 當壓力在9MPa以下時, 前者對孔隙率的影響起主導作用, 壓力的增大使孔隙率提高; 當壓力大于9MPa時, 后者對孔隙率的影響起主導作用, 導致孔隙率會隨著壓力的升高而減小.

Fig.8　　　　Effect of polymer concentration on PSt membrane cross-section at 40 ℃ and 10 MPa Mass fraction of PSt: (A) 15%; (B) 35%.

2.3聚合物濃度對膜孔徑及孔隙率的影響

在40 ℃, 10MPa及聚合物濃度15%～35%條件下, 考察濃度對制備膜的影響. 以聚合物濃度為15%和35%制得的膜為例, 其內部結構的電鏡照片如圖8所示. 圖9給出了不同濃度下制備的膜截面的孔徑分布情況. 從圖8和圖9可知, 當PSt濃度從15%升高到35%時, 孔密度增加, 但平均孔徑由14.1μm減小到9.7μm.

Fig.9　Cell size distribution of 15% PSt(a) and 35% PSt(b) membranes at 40 ℃ and 10 MPa

Fig.10　Porosity of PSt membrane with different mass fractions of PSt at 40 ℃ and 10 MPa

圖10為PSt濃度范圍內膜孔隙率的變化情況. 隨PSt濃度從15%升高到25%, 孔隙率由71.1%增大到一個極大值81.46%; 然后隨PSt濃度繼續(xù)升高到35%, 孔隙率迅速減小到58%. 隨著鑄膜液中聚合物濃度的增加, 聚合物網(wǎng)絡密度也增加, 聚合物網(wǎng)絡孔和聚集體孔的數(shù)量變多, 這兩類孔的孔徑較小, 而對孔徑影響較大的是相分離孔. 因此, 當聚合物濃度低于一定數(shù)值時(25%), 孔隙率隨濃度上升而增加. 當聚合物濃度大于一定數(shù)值時(25%), 孔隙率又隨濃度上升而減小, 其原因在于: 鑄膜液中聚合物濃度的增加導致分子鏈的運動能力減弱, 使得最先形成的膜皮層較致密, 鑄膜液黏度增大, 溶劑與ScCO2的交換速率減慢, 膜的凝膠速度減小, 斷面更易形成海綿狀結構, 膜的非對稱性減小.

2.4PSt/ScCO2/甲苯體系的三元相圖計算

PSt/ScCO2/甲苯體系三元相圖計算參數(shù)列于表1. 雙節(jié)線與聯(lián)結線計算結果如圖11和圖12所示. 三元相圖中靠近聚合物-溶劑軸的為雙節(jié)線, 短線為聯(lián)結線.

Table 1　Input parameters for calculating the ternary phase diagram of PSt/ScCO2/toluene system

Fig.11　　　　Phase diagram of the PSt/ScCO2/toluene system with different temperatures

Fig.12　　　　Phase diagram of the PSt/ScCO2/toluene system with different pressures

由圖11可見, 55 ℃時體系的雙節(jié)線要比35 ℃時的雙節(jié)線更靠近聚合物-溶劑軸, 此時的聯(lián)結線斜率比35 ℃時的聯(lián)結線斜率大, 35 ℃對應的聯(lián)結線更陡; 低壓時體系的雙節(jié)線更靠近聚合物-溶劑軸, 9MPa時對應的聯(lián)結線斜率大, 16MPa對應的聯(lián)結線更陡, 如圖12所示.

僅從雙節(jié)線的角度考慮, 雙節(jié)線越靠近聚合物-溶劑軸, 分相時所需的非溶劑量越少, 達到相分離所需的時間就越短. 但若從聯(lián)結線斜率的角度分析, 則應是聯(lián)結線的斜率越大, 分相時所需的非溶劑量就越多, 從而使得達到相分離所需的時間應越長. 隨著溫度的升高(或壓力的降低), 雙節(jié)線位置與聯(lián)結線斜率的變化對于體系的分相行為呈現(xiàn)出相反的影響規(guī)律.

此外, 由圖11和圖12還可看出, 55 ℃與9MPa時聯(lián)結線與雙節(jié)線相交在較高聚合物濃度的位置, 這表明當升高溫度和降低壓力時, 體系液-液分相后聚合物富相發(fā)生玻璃化(膜的固化過程)速度相對較快, 從而抑制分相孔的粗化及長大. 然而, 圖2和圖5所示實驗結果與相圖分析結果恰好相反, 這可能是因為對于PSt/ScCO2/甲苯成膜體系而言, 擴散動力學對膜的形成過程(延遲或瞬時分相)起著主導控制作用. 根據(jù)擴散動力學, 擴散系數(shù)是溫度的函數(shù), 溫度越低擴散系數(shù)越小, 在較低溫度下, 由于體系擴散過程進行得相對緩慢, 可能導致體系發(fā)生延遲分相, 因而得到的孔徑較小. 通過壓力的影響分析可知, 壓力升高將導致ScCO2的黏度增大, 從而使其擴散系數(shù)減小, 因而高壓時體系也可能會出現(xiàn)延遲分相的情況. 由相圖比較可知, 與溫度相比, 壓力對成膜體系雙節(jié)線位置的改變影響比較大.

3　結　　論

利用ScCO2誘導相轉化法可制備出非對稱PSt膜. 溫度升高, 孔密度減小, 平均孔徑由6.8μm增大到9.2μm; 壓力升高, 孔密度增加, 平均孔徑由13.1μm減小到7.3μm, 膜的非對稱性增加;PSt濃度升高, 孔密度同樣增加, 平均孔徑由14.1μm減小到9.7μm. 相圖計算結果表明, 溫度對體系雙節(jié)線位置的改變影響較小, 而壓力對體系雙節(jié)線位置的影響相對較大.

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?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21106010, 21376035).

ExperimentalStudyandTheoreticalPhaseDiagramCalculationforPolystyreneMembranesPreparedbySupercriticalCO2-inducedPhaseInversion?

LIUXuewu1*,CHENShuhua2*,ZHANShiping2

(1. School of Chemical Machinery and Safety Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China;2. School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, China)

Microporousasymmetricpolystyrene(PSt)membraneswerepreparedbysupercriticalCO2-inducedphaseinversion.Theexperimentsweredesignedandconductedtoinvestigatetheeffectsofdifferentprocessparameters,suchastemperature,CO2pressureandPStconcentrationincastingsolution,onthemembranemorphologies,poresizedistributionandespeciallyontheporosityofthemembranes.Theternaryphasediagramsofpolystyrene/supercriticalCO2/toluenesystemweredeterminedbasedontheextendedFlory-HugginstheoryofpolymersolutionsofTompa.ThepreparedPStmembranehadacellularstructure.Theporosityoftheproductswasintherangeof53.54%—84.67%;anditshowedatendencyofincreasingtoapeakandthendecreasingwiththeincreaseofeachparameter(temperature,pressureorPStconcentration).Thetheoreticalphasediagramsindicatedthatpressurehasmoreinfluenceinchangingthebinodalcurvelocationthanthatoftemperature.

SupercriticalCO2phaseinversion;Polystyrene;Microporousmembrane;Porosity;Ternaryphasediagram

2016-04-05. 網(wǎng)絡出版日期: 2016-07-14.

國家自然科學基金(批準號: 21106010, 21376035)資助.

O631;TQ423.2;TQ028.8

A

聯(lián)系人簡介: 劉學武, 男, 博士, 副教授, 主要從事超臨界流體技術/氣體分離凈化研究.E-mail:liuxuewu@dlut.edu.cn

陳淑花, 女, 博士, 副教授, 主要從事超臨界流體技術研究.E-mail:chensh1976@126.com