廖雪峰，陳菓，劉錢(qián)錢(qián)，常曉東，張利波，彭金輝1，

（1.昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650093；2.微波能工程應(yīng)用及裝備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，昆明理工大學(xué)；3.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院；4.云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南民族大學(xué)；5.云南省跨境民族地區(qū)生物質(zhì)資源清潔利用國(guó)際聯(lián)合研究中心，云南民族大學(xué)）

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二氧化鈦相變研究現(xiàn)狀*

廖雪峰1，2，3，陳菓2，4，5，劉錢(qián)錢(qián)2，3，常曉東2，3，張利波2，3，彭金輝1，2，4，5

（1.昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650093；
2.微波能工程應(yīng)用及裝備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，昆明理工大學(xué)；3.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院；4.云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南民族大學(xué)；5.云南省跨境民族地區(qū)生物質(zhì)資源清潔利用國(guó)際聯(lián)合研究中心，云南民族大學(xué)）

綜述了二氧化鈦由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變的影響因素，重點(diǎn)研究了溫度調(diào)控與添加劑調(diào)控對(duì)二氧化鈦銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變的影響和作用機(jī)理。結(jié)果表明：溫度調(diào)控能直接有效地促進(jìn)二氧化鈦銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變；摻雜熔點(diǎn)低于TiO2的金屬氧化物V2O5、SnO2等，離子半徑與Ti4+半徑相近的Fe3+、V4+、Ce4+等，以及體積小的低價(jià)陰離子Cl-、F-等都能促進(jìn)TiO2由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變。

二氧化鈦；晶型轉(zhuǎn)變；溫度調(diào)控；氧化物；離子

鈦的重要氧化物二氧化鈦在自然界中存在3種晶型，分別為板鈦礦（B）、銳鈦礦（A）和金紅石（R）。其中金紅石和銳鈦礦型TiO2應(yīng)用較廣泛，金紅石型TiO2是高檔電焊條必需的原料之一，也是生產(chǎn)鈦白粉的最佳原料。鈦白在二氧化鈦工業(yè)消費(fèi)中占有較大比例，鈦礦原料絕大部分都被用于生產(chǎn)金紅石型鈦白。由于金紅石型鈦白的遮蓋力和著色力均優(yōu)于其他顏料，因此金紅石型鈦白被用于各種建筑涂料、工業(yè)漆、防腐漆、油墨、粉末涂料等行業(yè)。同時(shí)，在海綿鈦工業(yè)生產(chǎn)中，金紅石型TiO2是不可或缺的中間產(chǎn)物；而銳鈦礦型TiO2具有很好的紫外光吸收能力和光氧化催化活性，并且無(wú)毒環(huán)保、價(jià)格低廉，是理想的光催化劑。對(duì)于板鐵礦的研究受限于制備技術(shù)上存在的困難，因?yàn)榘邂伒V是一種亞穩(wěn)定的晶相，很容易轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的金紅石和銳鈦礦［1-2］，并無(wú)實(shí)際產(chǎn)業(yè)價(jià)值。

目前，金紅石、銳鐵礦和混晶型二氧化鈦P25（銳鈦礦和金紅石的質(zhì)量比約為80∶20）材料在制備技術(shù)上十分成熟，可以通過(guò)多種方式獲得不同形貌的二氧化鈦晶體材料［3］，因此工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中對(duì)金紅石和銳鈦礦的關(guān)注較多。隨著鈦工業(yè)的發(fā)展，鈦品位較高的天然金紅石資源日趨枯竭，高檔人造金紅石在市場(chǎng)上供不應(yīng)求［4］，所以對(duì)于二氧化鈦由銳鈦型向金紅石型直接轉(zhuǎn)化的相變研究具有重要的意義。

1　氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)

金紅石型和銳鈦礦型TiO2晶胞結(jié)構(gòu)均屬四方晶系，其中金紅石型和銳鈦礦型的晶胞中的分子數(shù)分別為2和4，如圖1所示。在這2種晶型的晶胞結(jié)構(gòu)中，每1個(gè)O原子與3個(gè)Ti原子成鍵，且每1個(gè)Ti原子都與6個(gè)O原子成鍵，因此它們的結(jié)構(gòu)可以描述為T(mén)i-O6正八面體。2種晶胞不同點(diǎn)在于Ti-O6八面體的排列方式，金紅石型TiO2中Ti-O6八面體以共邊且層與層間共頂點(diǎn)組成，而銳鈦礦型TiO2中八面體則以共頂點(diǎn)方式連結(jié)。這種排列差異直接導(dǎo)致金紅石Ti-O6八面體之間的Ti—Ti鍵距較銳鈦礦中的Ti—Ti短，從而決定晶格能高于銳鈦礦［5-6］。

圖1　二氧化鈦晶胞結(jié)構(gòu)

M.Ramamoorthy等［7］和M.Lazzeri等［8］采用Wulff Construction方法分別構(gòu)建了金紅石型和銳鈦礦型TiO2納米顆粒結(jié)構(gòu)，如圖2所示。由圖2a可見(jiàn)，晶體表面暴露比例最大的是具有最低表面形成能R（110）。研究發(fā)現(xiàn)R（110）表面結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，在催化反應(yīng)中其活性較低，但當(dāng)R（110）表面上有缺陷存在時(shí)（點(diǎn)缺陷或臺(tái)階缺陷等），此時(shí)催化劑的活性便大大提高。而在銳鈦礦型晶體（圖2b）暴露的晶面中，A（101）表面所占比例非常大（94%），且A（101）表面上存在大量O空穴，在反應(yīng)中作為吸電子中心，可有效地促進(jìn)吸附及催化反應(yīng)的進(jìn)行［9-10］，因此銳鈦礦型TiO2被廣泛用于光催化領(lǐng)域［9］。

圖2　金紅石型（a）與銳鈦礦型（b）TiO2納米顆粒結(jié)構(gòu)圖

2　二氧化鈦晶型轉(zhuǎn)變

金紅石型TiO2在熱力學(xué)上定義為穩(wěn)定相，而銳鈦礦型TiO2是亞穩(wěn)定相，從銳鈦礦型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型結(jié)構(gòu)的相變是一種不可逆相變，這種轉(zhuǎn)變是溫度和時(shí)間的函數(shù)，如圖3所示。

圖3　銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變的溫度和時(shí)間的關(guān)系

純銳鈦礦型轉(zhuǎn)化為金紅石型的相變不存在特定溫度，通常在610～1 100℃時(shí)都能發(fā)生相變，且常規(guī)加熱條件下，相變過(guò)程非常緩慢。為了改良TiO2相變方法，提高晶型轉(zhuǎn)化率，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)二氧化鈦由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型過(guò)程中的影響因素和轉(zhuǎn)變機(jī)理做了大量的研究。

2.1溫度調(diào)控

通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)變TiO2晶型的實(shí)質(zhì)是晶體表面發(fā)生不可逆的脫羥基反應(yīng)，由于金紅石相的表面羥基化程度低于銳鈦礦相，因此控制一定溫度脫除銳鈦礦相表面羥基團(tuán)—OH，即可得到較穩(wěn)定的金紅石相。目前，溫度調(diào)控是TiO2晶型轉(zhuǎn)變的主要方法。

陳菓等［10］做了高溫焙燒高鈦渣工藝研究，采用云南地區(qū)鈦鐵礦富集得到的高鈦渣為原料，置于馬弗爐內(nèi)焙燒，在1 050℃下加熱處理60 min。圖4為高溫焙燒前后高鈦渣的XRD譜圖。由圖4可以看出，高鈦渣中主相是黑鈦石和TiO2（金紅石型和銳鈦礦型）；焙燒后金紅石型TiO2衍射峰明顯增強(qiáng)，在25.45°處金紅石型TiO2（JCPDS 21-1276）的（110）晶面獲得最強(qiáng)衍射峰。

圖4　高溫焙燒前后高鈦渣XRD譜圖

在明確高溫能轉(zhuǎn)變TiO2晶型這一特性后，Chen Guo等［11］用微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)電阻加熱。鑒于微波輻射具有內(nèi)部加熱、選擇性介電加熱等優(yōu)勢(shì)，因此對(duì)高鈦渣中的TiO2做了改性研究。圖5～6分別為微波加熱前后高鈦渣的Raman譜圖和SEM照片。由圖5可見(jiàn)，高鈦渣加熱后在442.5 cm-1和611.6 cm-1處得到最強(qiáng)峰，且這兩處均為金紅石型TiO2的拉曼振動(dòng)模式特征峰。由圖6b可以看出，高鈦渣經(jīng)微波加熱處理后，表面形成大量短棒狀體和針狀體，這與Raman譜圖分析結(jié)果一致，即高鈦渣中銳鈦型TiO2已轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2。該實(shí)驗(yàn)為處理高鈦渣工藝開(kāi)辟出一條新途徑。

圖5　微波加熱950℃、保溫60 min前后的樣品Raman譜圖

高偉等［12］將硬脂酸與鈦酸四丁酯混合處理得到黑色TiO2原樣，在低于550℃條件下煅燒，銳鈦礦相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%；隨著溫度的升高，金紅石相的比例逐漸增加，當(dāng)焙燒溫度高于700℃時(shí)，樣品幾乎全部轉(zhuǎn)化為金紅石相，在同一溫度下金紅石相的比例隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

圖6　微波加熱950℃、保溫60 min前后的樣品SEM照片

Y.F.Chen等［13］研究發(fā)現(xiàn)，溫度會(huì)影響TiO2顆粒大小，而晶粒尺寸對(duì)TiO2的晶型轉(zhuǎn)變有重要影響。當(dāng)煅燒溫度發(fā)生變化時(shí)，銳鈦礦相比金紅石相的晶粒尺寸變化更大，而且隨著焙燒溫度提高，TiO2比表面積變小，金紅石相逐漸增多。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)煅燒溫度可以直接控制晶粒尺寸，間接調(diào)控TiO2晶型。

2.2改性劑調(diào)控

研究發(fā)現(xiàn)，許多物質(zhì)對(duì)TiO2的晶型轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變機(jī)理有影響，例如部分有機(jī)物（如乙丙酮、醋酸）能降低TiO2晶型轉(zhuǎn)變溫度，有人認(rèn)為有機(jī)物在相變過(guò)程中起了晶核的作用；低價(jià)陰離子Cl-、F-等及部分正價(jià)金屬離子Fe3+、Zn2+、Na+能促進(jìn)金紅石相的生成；摻雜V2O5、Ag2O和MoO3等金屬氧化物可使相變溫度降低，而Al2O3、La2O3對(duì)TiO2晶型轉(zhuǎn)變有明顯抑制作用［14］。

2.2.1氧化物調(diào)控

L.Diamandescus等［15］和J.P.Xu等［16］研究發(fā)現(xiàn)，添加復(fù)合金屬氧化物可以促進(jìn)或者抑制TiO2相變，這種影響作用由金屬氧化物的熔點(diǎn)決定。當(dāng)金屬氧化物熔點(diǎn)低于TiO2熔點(diǎn)（1 840℃）時(shí)，可以促進(jìn)銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變；而當(dāng)金屬氧化物熔點(diǎn)較高時(shí)，則抑制TiO2的相變過(guò)程，且熔點(diǎn)差距越大，抑制或促進(jìn)作用越明顯。表1為金屬氧化物熔點(diǎn)對(duì)比情況。

表1　金屬氧化物熔點(diǎn)

夏長(zhǎng)生等［17］在制備納米TiO2-V2O5復(fù)合薄膜過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，加入V2O5使二氧化鈦A→R相變溫度降低200℃以上，且轉(zhuǎn)變率有顯著提高。符春林等［18］考察了V2O5、MoO3、醋酸及鉀鹽對(duì)二氧化鈦A→R相變的影響，結(jié)果表明V2O5和MoO3都有利于TiO2的晶型轉(zhuǎn)變，且在600℃條件下，銳鈦礦型TiO2摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的V2O5加熱13 h后全部轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2。

X．Z．Ding等［19］研究發(fā)現(xiàn)，添加SnO2明顯對(duì)二氧化鈦A→R相變有促進(jìn)作用，這是因?yàn)镾nO2與金紅石型TiO2有著相同的微觀晶體結(jié)構(gòu)，相變過(guò)程中SnO2能充當(dāng)金紅石型TiO2的晶核。同時(shí)還考察了添加Al2O3后對(duì)二氧化鈦相變的影響，結(jié)果表明摻雜Al2O3后對(duì)銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變有較大的抑制作用，添加Al2O3的TiO2相變溫度提高150℃。而Y.S.Jung等［20］研究發(fā)現(xiàn)，TiO2摻雜Al2O3后在800℃條件下煅燒，得到煅燒產(chǎn)物的主相仍是銳鈦礦型TiO2。

2.2.2離子調(diào)控

目前，通過(guò)摻雜金屬陽(yáng)離子或者陰離子來(lái)促進(jìn)二氧化鈦相變的研究較多，普遍認(rèn)為離子摻雜影響TiO2的晶格能，而二氧化鈦相變之前需要釋放這些能量，晶格能的高低直接影響銳鈦礦相的穩(wěn)定性，從而影響二氧化鈦A→R相變過(guò)程。研究表明，摻雜離子的半徑與Ti4+半徑相近時(shí)，能明顯地促進(jìn)二氧化鈦A→R相變；而當(dāng)摻雜離子半徑與Ti4+半徑相差較大時(shí)，由于離子進(jìn)入TiO2基體而造成晶格缺陷，提高了TiO2的晶格能，導(dǎo)致銳鈦礦相更加穩(wěn)定，抑制相變的發(fā)生。體積小的低價(jià)陰離子有利于金紅石型TiO2的生成，反之則抑制二氧化鈦A→R相變。

王衛(wèi)偉等［21］通過(guò)共沉淀法制得納米級(jí)摻鐵TiO2粒子，考察了鐵離子對(duì)二氧化鈦晶型轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果表明，當(dāng)摻鐵量較大時(shí)能引起TiO2晶體的點(diǎn)陣畸變，得到的TiO2粒徑分布均勻，有效地促進(jìn)了二氧化鈦A→R相變，且摻雜Fe3+后的TiO2具有較好的光催化性能。

孫曉君等［22］研究發(fā)現(xiàn)，V摻雜能明顯促進(jìn)銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變，且摻雜的V元素中V4+替代了TiO2晶格中的Ti4+，整合成新相Ti1-xVxO2。表2是不同煅燒溫度下晶體粒度及銳鈦礦相含量，在600℃煅燒溫度下，TiO2已經(jīng)完全完成了A→R相變過(guò)程，得到的納米TiO2與國(guó)際P-25型TiO2具有相似的結(jié)構(gòu)和粒子尺寸。

表2　不同煅燒溫度下晶體粒度及銳鈦礦相含量

通過(guò)一系列摻雜離子對(duì)TiO2相變影響的平行實(shí)驗(yàn)，陳代榮等［23］發(fā)現(xiàn)摻雜Cl-、F-有利于二氧化鈦A→R相變，且與常規(guī)相比，金紅石相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加了10%和16%；而NO3-對(duì)TiO2晶型轉(zhuǎn)變沒(méi)有任何影響，SO42-、PO43-及Ac-均促進(jìn)銳鈦礦相的生成，抑制了二氧化鈦A→R相變。

稀土離子對(duì)二氧化鈦A→R相變的影響更為復(fù)雜，岳林海等［24］考察了稀土離子摻雜對(duì)TiO2晶型轉(zhuǎn)變的影響，結(jié)果表明不同稀土離子對(duì)二氧化鈦A→R相變的作用機(jī)理不同，Ce4+、Eu3+有利于金紅石相的生成，而Tb3+則對(duì)相變有較大的抑制作用?？偟膩?lái)說(shuō)，仍需要進(jìn)一步探討不同稀土離子對(duì)二氧化鈦A→R相變的作用機(jī)理，找到利于金紅石相生成的稀土離子和方法。

2.3外場(chǎng)強(qiáng)化調(diào)控

目前，利用其他方法對(duì)二氧化鈦進(jìn)行A→R相變的研究相對(duì)較少，主要方法有機(jī)械力作用法和激光法。M.Rezaee等［25］和E.Napolitano等認(rèn)為［26］，TiO2在機(jī)械力作用下會(huì)發(fā)生A→R相變，且這種相變過(guò)程不同于常規(guī)相變過(guò)程。在機(jī)械力作用下銳鈦礦相首先轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iO2-Ⅱ（srilankite）或者板鈦礦相，再轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。歐陽(yáng)全勝等［27］對(duì)比了振動(dòng)磨樣機(jī)和行星球磨機(jī)研磨銳鈦礦型TiO2的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程。實(shí)驗(yàn)表明，由于機(jī)械力作用模式分為擠壓、剪切（摩擦）、沖擊和碰撞，所以不同研磨機(jī)對(duì)二氧化鈦A→R相變作用不同，在行星球磨機(jī)中銳鈦礦相先轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iO2-Ⅱ，再得到金紅石相；而在振動(dòng)磨樣機(jī)作用下TiO2直接由銳鐵礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，且該晶型轉(zhuǎn)變的宏觀動(dòng)力學(xué)滿足Avrami-Erofe′ev模型。由機(jī)械力作用方式的不同，可以推測(cè)剪切力是促進(jìn)二氧化鈦A→R相變的主要因素。

近年來(lái)，利用激光誘導(dǎo)晶體轉(zhuǎn)變?cè)絹?lái)越受關(guān)注，張凱舒［28］采取激光晶化方法誘導(dǎo)二氧化鈦發(fā)生A→R相變，在單道掃描激光晶化中保持激光功率700 W，當(dāng)掃描速度由4 mm/s降低至2 mm/s，樣品中的金紅石相與銳鈦礦相的比例逐漸增大，且TiO2薄膜晶粒的平均粒徑逐漸增大。但也有研究利用飛秒激光脈沖短、光強(qiáng)高等特點(diǎn)來(lái)處理金紅石型TiO2結(jié)果表明，隨著激光輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，金紅石相轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相呈增長(zhǎng)趨勢(shì)；隨著激光輻射功率的增加，銳鈦礦相的拉曼振動(dòng)模式強(qiáng)度增強(qiáng)，而金紅石相強(qiáng)度減弱。

3　結(jié)論與展望

目前，可通過(guò)多種方式促進(jìn)二氧化鈦A→R相變，溫度調(diào)控被認(rèn)為是最直接有效的調(diào)控方式，且溫度調(diào)控不帶入任何雜質(zhì)成分，省去除雜過(guò)程，可將產(chǎn)物直接用于海綿鈦工業(yè)生產(chǎn)中。改性劑調(diào)控可以促進(jìn)或者抑制TiO2相變，這種影響作用由金屬氧化物的熔點(diǎn)，摻雜離子的半徑、化合價(jià)及體積決定。摻雜熔點(diǎn)低于TiO2的金屬氧化物V2O5、SnO2等，離子半徑與Ti4+半徑相近的Fe3+、V4+、Ce4+等，以及體積小的低價(jià)陰離子Cl-、F-等都能促進(jìn)TiO2由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變。摻雜稀土離子、利用機(jī)械力作用及激光輻射對(duì)二氧化鈦A→R相變的影響更為復(fù)雜，其作用機(jī)理尚不明確，仍需進(jìn)一步探討。

實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)實(shí)踐表明，摻雜改性劑可高效快速地得到金紅石型TiO2，但產(chǎn)物仍需進(jìn)一步除雜才能滿足后續(xù)工業(yè)生產(chǎn)，且摻雜后得到TiO2粉末會(huì)因摻雜物不同而呈現(xiàn)不同的顏色。溫度調(diào)控優(yōu)勢(shì)在于工藝流程簡(jiǎn)單，不需要除雜，但缺點(diǎn)是需要較高的相變溫度，以及TiO2晶型轉(zhuǎn)變效率不高。因此，在明確各因素對(duì)二氧化鈦A→R相變的作用機(jī)理的同時(shí)，應(yīng)對(duì)上述多種調(diào)控方法進(jìn)行工藝改進(jìn)與結(jié)合，找到一種高效率、低能耗的方法促進(jìn)TiO2由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變。

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聯(lián)系方式：guochen@kmust.edu.cn

Recent advances in phase transition of TiO2

Liao Xuefeng1，2，3，Chen Guo2，4，5，Liu Qianqian2，3，Chang Xiaodong2，3，Zhang Libo2，3，Peng Jinhui1，2，4，5
（1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；2.National Local Joint Engineering Laboratory of Engineering Applications of Microwave Energy and Equipment Technology，Kunming University of Science and Technology；3.School of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology；4.Key Laboratory of Resource Clean Conversion in Ethnic Regions，Education Department of Yunnan，Yunnan Minzu University；5.Joint Research Centre for International Cross-border Ethnic Regions Biomass Clean Utilization in Yunnan，Yunnan Minzu University）

Influencing factors during the phase transition of TiO2from anatase to rutile were summarized.The effects and action mechanism of temperature and additive control and adjustment on the phase transition of TiO2from anatase to rutile were also investigated in detail.Results showed that：temperature control and adjustment can promote TiO2phase change directly and effectively；when the ion radius of the doped metal ions，such as Fe3+，V4+，and Ce4+were similar to Ti4+，the melting point of metal oxides，such as V2O5and SnO2was lower than that of the TiO2，and low valence anions，such as Cl-and F-with low volume，they all could promote the phase transition of anatase to rutile.

titanium dioxide；phase transition；temperature；metal oxide；ion

TQ134.1

A

1006-4990（2016）08-0006-05

國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目資助項(xiàng)目（51090385）、國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51404114、51504110）。

2016-02-20

廖雪峰（1992—），男，碩士研究生，主要從事微波強(qiáng)化冶金研究。

陳菓