鄧月,魏光濤,李仲民,王藝志,邵魯華,龍影紅,張琳葉
(廣西大學化學化工學院,廣西南寧530004)
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氫氛還原法制備氧化鐵/膨潤土復(fù)合材料及其表征研究*
鄧月,魏光濤,李仲民,王藝志,邵魯華,龍影紅,張琳葉
(廣西大學化學化工學院,廣西南寧530004)
以膨潤土和硝酸鐵為原料,采用氫氛還原法制備Fe3O4/膨潤土復(fù)合材料,并采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和電子能譜(EDS)做表征分析。通過實驗得到最佳的工藝條件:n(OH-)∶n(Fe3+)=1∶1、鐵土比為10 mmol/g、還原溫度為200℃、還原時間為30 min。制備的Fe3O4/膨潤土具有良好的類Fenton催化性能、穩(wěn)定性與磁分離性能。制備過程中鐵元素化合物能夠有效固載在膨潤土上,并在氫氣還原作用下轉(zhuǎn)化為Fe3O4,所得Fe3O4/膨潤土是結(jié)構(gòu)分散、孔隙明顯、物化形態(tài)優(yōu)良的催化復(fù)合材料。
氫氛還原;Fe3O4/膨潤土;催化活性
Fe3O4是異相Fenton反應(yīng)中活性高且研究廣泛的催化劑[1-2],F(xiàn)e3O4顆粒易分離、熱穩(wěn)定性好、可重復(fù)使用[3],但Fe3O4顆粒易團聚,造成尺寸變大、比表面積減小,從而導(dǎo)致其催化活性降低[4]。膨潤土是一種層狀2∶1型的硅鋁酸鹽礦物,具有優(yōu)良、穩(wěn)定的物化性能和離子交換能力[5-8],是一種良好的催化劑載體。將Fe3O4固載到膨潤土,既可克服純Fe3O4顆粒易團聚的問題,實現(xiàn)高效催化性能,又能提高Fe3O4從反應(yīng)體系分離的應(yīng)用性能。
二價鐵鹽、三價鐵鹽的共沉淀是制備Fe3O4/膨潤土復(fù)合材料的常用方法。趙曉東等[9]以共沉淀法制備了磁性膨潤土,并考察其對Cu2+、Zn2+、Cd2+的交換吸附量。王光華等[10]采用共沉淀法制備了納米磁性膨潤土復(fù)合材料,進而考察了其在光助Fenton中的催化性能。共沉淀法制備磁性膨潤土過程中影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的因素較多:在堿性條件下,二價鐵極易被氧化成三價鐵,制備時Fe2+和Fe3+的比例難以嚴格控制為1∶2(物質(zhì)的量比),通常使得產(chǎn)物活性組分出現(xiàn)雜相[11];需要加入表面活性劑阻止納米Fe3O4粒子團聚;制備過程需全程充氮氣,以避免共沉淀所得磁流體中的納米Fe3O4在負載到膨潤土前就被氧化[9]。以上因素控制不佳就會導(dǎo)致產(chǎn)物不純、團聚、氧化等現(xiàn)象發(fā)生,從而在一定程度上影響制備的Fe3O4/膨潤土復(fù)合材料性能。
氣氛還原鐵氧化物制備磁性Fe3O4是工業(yè)生產(chǎn)中易于控制與規(guī)?;墓に囘^程。目前利用氣相還原制備Fe3O4/膨潤土復(fù)合材料的研究鮮有報道。在高溫還原爐內(nèi),膨潤土上的羥基氧化鐵經(jīng)脫羥基脫水、氫氣還原,可轉(zhuǎn)化為具有磁性的Fe3O4[12-14]。還原爐內(nèi)溫度分布均勻,還原氣體流速穩(wěn)定易控,膨潤土顆粒能夠在還原爐內(nèi)處于較好的氣固接觸狀態(tài),還原反應(yīng)的傳熱和傳質(zhì)效果良好,使得生成復(fù)合材料的Fe3O4活性組分純度高,有效避免了共沉淀法Fe3O4制備過程中易氧化的問題。此外,氣氛還原法作為成本低廉、工藝便易的綠色合成Fe3O4/膨潤土復(fù)合材料的制備方法,其過程清潔、鐵鹽有效利用率高,具有較高的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。總之,氣氛還原工藝易于大批量Fe3O4/膨潤土復(fù)合材料工業(yè)化生產(chǎn)中采用。因此,研究氣氛還原法制備Fe3O4/膨潤土具有重要的意義。筆者以硝酸鐵為鐵源、氫氣為還原氣,詳細研究了氫氣還原法制備Fe3O4/膨潤土復(fù)合材料。實驗中,以金橙Ⅱ為模型物考察Fe3O4/膨潤土的類Fenton催化性能,以此優(yōu)化復(fù)合材料制備過程中OH-與Fe3+物質(zhì)的量比、鐵/土比、還原溫度、還原時間等關(guān)鍵控制因素的工藝條件,并對制備的Fe3O4/膨潤土復(fù)合材料做了表征分析。
1.1試劑與儀器
試劑:膨潤土(Al2O3·4SiO2·H2O,西隴化工股份有限公司);硝酸鐵、碳酸鈉、雙氧水(質(zhì)量分數(shù)為30%)、金橙Ⅱ、硝酸,均為分析純。氫氣(純度為99.99%)、氮氣(純度為99.99%)。
儀器:氫氛還原爐(自制,PID控溫)、HZ-8812S型水浴恒溫振蕩器、PHS-3C型精密pH計、80-2型電動離心機、722型可見分光光度計、DHG型恒溫干燥箱、電子天平。
1.2Fe3O4/膨潤土的制備
室溫下,將碳酸鈉分批加入0.2 mol/L的硝酸鐵溶液中調(diào)節(jié)溶液的OH-與Fe3+達到一定的物質(zhì)的量比,加完后繼續(xù)攪拌1 d,陳化1 d,得到紅褐色聚合鐵液。將膨潤土制成質(zhì)量分數(shù)為5%的漿液后,按一定的鐵土比(硝酸鐵物質(zhì)的量與膨潤土質(zhì)量比,mmol/g)比例,向漿液中邊攪拌邊滴加聚合鐵液,滴加完畢后60℃下反應(yīng)8 h,陳化1 d。陳化產(chǎn)物離心分離洗滌后在105℃下烘干,得到羥基氧化鐵/膨潤土。過篩至羥基氧化鐵/膨潤土粒徑≤70 μm后加入還原爐,通氮氣排空氣后再切換為氫氣,常壓下在還原爐內(nèi)還原,還原反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后關(guān)閉氫氣,即得產(chǎn)物Fe3O4/膨潤土。
在Fe3O4/膨潤土投加量為0.2 g/L、金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度為40 mg/L、初始pH=3、反應(yīng)溫度為30℃、H2O2投加量為19.6 mmol/L的條件下,考察了Fe3O4/膨潤土的類Fenton催化性能。在水浴恒溫振蕩器200 r/min條件下,振蕩反應(yīng)體系1 h后測定金橙Ⅱ的去除率,依此評價氫氛還原制備主要工藝參數(shù)對Fe3O4/膨潤土的類Fenton催化性能影響。金橙Ⅱ的去除率(η,%)按式(1)計算:
式中,ρ0為金橙Ⅱ的初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρt為t時刻金橙Ⅱ的質(zhì)量濃度,mg/L。
1.3Fe3O4/膨潤土的表征
采用D8 Advance型X射線衍射儀對樣品進行XRD測試,掃描范圍為5~80°,Cu靶Kα衍射,λ= 0.1540 6 nm,管電壓為40 kV,管電流為40 mA;采用S-3400N型掃描電鏡及EDAX PV8200型能譜儀分別對樣品進行SEM和EDS的測試。
2.1OH-與Fe3+之比及還原時間對Fe3O4/膨潤土催化活性的影響
在鐵土比為10 mmol/g、還原溫度為200℃、還原時間為30 min的條件下,考察了OH-與Fe3+的物質(zhì)的量比對Fe3O4/膨潤土催化活性的影響,結(jié)果見圖1。
聚合鐵液中的無定形Fe(OH)3是鐵離子在向膠體沉淀Fe(OH)3轉(zhuǎn)化過程中出現(xiàn)的中間體。由圖1可見,聚合鐵液中OH-的濃度會影響鐵離子的水解程度,當n(OH-)∶n(Fe3+)<0.5∶1時,鐵離子以自發(fā)水解為主,形成低分子量水解產(chǎn)物,溶液中的鐵主要以高價的單體和二聚體的形式存在;當n(OH-)∶n(Fe3+)= (0.5~2.0)∶1時,鐵離子以加堿促進水解為主,形成水解聚合物,溶液中的鐵主要以三聚體和聚陽離子的形式存在;當n(OH-)∶n(Fe3+)>2.0∶1時,鐵離子以沉淀反應(yīng)為主,隨溶液pH升高生成大量的棕色沉淀[15-16]。無定形Fe(OH)3在常溫下可轉(zhuǎn)化為α-FeOOH和γ-FeOOH的混合相,γ-FeOOH是Fe3+水解過程中生成的低分子量物質(zhì)直接沉淀生成的,而α-FeOOH則是由Fe3+水解過程中陽離子聚合物陳化得到的。由圖1還可見,n(OH-)∶n(Fe3+)=0時的去除率為單純膨潤土對金橙Ⅱ的吸附去除率,隨著n(OH-)∶n(Fe3+)的增加,當n(OH-)∶n(Fe3+)=(0.5~2.0)∶1時,聚合鐵液中能夠得到適宜的聚合鐵離子,在加入膨潤土后的陳化過程中轉(zhuǎn)化為較致密的α-FeOOH,利于后繼高活性α-Fe2O3/膨潤土的制得。
在n(OH-)∶n(Fe3+)=1∶1、還原溫度為200℃、還原時間為30 min的條件下,考察了鐵土比對Fe3O4/膨潤土催化劑催化活性的影響,結(jié)果見圖2。
圖1 OH-與Fe3+物質(zhì)的量比對Fe3O4/膨潤土催化性能的影響
圖2 Fe/土比對Fe3O4/膨潤土催化性能的影響
由圖2可知,F(xiàn)e3+土比為0 mmol/g時的去除率為單純膨潤土對金橙Ⅱ的吸附去除率,隨著鐵土比的增大,F(xiàn)e3O4/膨潤土的催化活性先升高再降低,當鐵土比為10 mmol/g時催化活性最大。當鐵土比較小時,可固載于膨潤土的聚合鐵離子量較少,無法在膨潤土上獲得足量活性組分鐵源,從而導(dǎo)致Fe3O4/膨潤土的催化效果不理想。隨著鐵土比的增加,更多的聚合鐵離子可通過交換離子交換、吸附等方式固載到膨潤土,導(dǎo)致Fe3O4/膨潤土催化活性提高。當鐵土比>10 mmol/g時,膨潤土上還原所得Fe3O4量過大,一定程度上堵塞了膨潤土固有孔道,比表面積降低,從而影響了Fe3O4/膨潤土的類Fenton催化性能。
2.2還原時間及還原溫度對Fe3O4/膨潤土催化活性的影響
在n(OH-)∶n(Fe3+)=1∶1、鐵土比為10 mmol/g、還原溫度為200℃的條件下,考察了不同還原時間對Fe3O4/膨潤土催化劑催化活性的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可知,還原時間為0 min時的去除率為未經(jīng)還原處理的羥基氧化鐵/膨潤土對金橙Ⅱ的去除率,還原時間在20 min以內(nèi),F(xiàn)e3O4/膨潤土的催化活性隨著還原時間的延長而快速升高,當還原時間到達30 min時,還原產(chǎn)物Fe3O4/膨潤土對金橙Ⅱ的催化降解率達到96.9%,繼續(xù)延長還原時間,所得產(chǎn)物的催化活性幾乎保持不變。羥基氧化鐵向Fe3O4的轉(zhuǎn)換過程如式(2)、(3)[9,11]:
氫氛還原制備Fe3O4/膨潤土的過程中,固載在膨潤土上的聚合羥基氧化鐵受熱脫水形成α-Fe2O3,α-Fe2O3再與氫氣接觸,并隨時間延長被持續(xù)還原為Fe3O4。還原爐內(nèi)羥基氧化鐵/膨潤土的還原程度和催化性能會隨還原時間延長而增強,隨著反應(yīng)時間的延長,羥基氧化鐵膨潤土逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4/膨潤土,在30 min時能得到高純度的Fe3O4/膨潤土。
在n(OH-)∶n(Fe3+)=1∶1、鐵土比為10 mmol/g、還原時間為30 min的條件下,考察了還原溫度對Fe3O4/膨潤土催化劑催化活性的影響,結(jié)果見圖4。
圖3 還原時間對Fe3O4/膨潤土催化性能的影響
圖4 還原溫度對Fe3O4/膨潤土催化性能的影響
由圖4可知,還原溫度對產(chǎn)物的形態(tài)影響明顯。隨著還原溫度的升高,F(xiàn)e3O4/膨潤土的催化活性呈升高趨勢,膨潤土上越來越多的聚合羥基氧化鐵脫水形成α-Fe2O3。溫度過低時只有部分聚合羥基氧化鐵脫水形成α-Fe2O3,導(dǎo)致后繼還原反應(yīng)中Fe3O4生成量過少,不能為Fenton反應(yīng)提供足夠的催化活性組分。還原溫度到達200℃后,膨潤土上固載的聚合羥基氧化鐵能夠完全脫水、還原為Fe3O4,使得產(chǎn)物Fe3O4/膨潤土的催化活性達到最高值。
2.3重復(fù)實驗和磁分離實驗
在最佳制備條件n(OH-)∶n(Fe3+)=1∶1、鐵土比為10 mmol/g、還原溫度為200℃、還原時間為30 min下,制備Fe3O4/膨潤土并考察了其在金橙Ⅱ降解實驗中的重復(fù)使用性能。在回用過程中,對每次降解反應(yīng)結(jié)束后的金橙Ⅱ溶液和Fe3O4/膨潤土催化劑進行離心處理,分離所得催化劑繼續(xù)投加到50 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L金橙Ⅱ中進行降解反應(yīng),結(jié)果見圖5。由圖5可見,F(xiàn)e3O4/膨潤土催化劑重復(fù)使用3次,其催化活性沒有明顯降低,金橙Ⅱ的降解率在1 h內(nèi)均能達到93%以上,說明制備的Fe3O4/膨潤土復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。
圖6為Fe3O4/膨潤土的磁分離效果,其中圖6a 為Fe3O4/膨潤土投入金橙Ⅱ溶液降解實驗開始時的現(xiàn)象,圖6b為降解結(jié)束含F(xiàn)e3O4/膨潤土的懸浮狀態(tài),圖6c為降解結(jié)束磁吸附分離后的現(xiàn)象。結(jié)果表明,F(xiàn)e3O4/膨潤土在外加磁場下能夠與反應(yīng)溶液迅速分離,具有良好的磁分離性能,在工業(yè)類Fenton催化應(yīng)用后可在外加磁場下實現(xiàn)催化劑的快速、高效分離回收。
圖5 Fe3O4/膨潤土循環(huán)使用次數(shù)對金橙Ⅱ降解的影響
圖6 Fe3O4/膨潤土的磁分離效果
2.4表征及其分析
對膨潤土、羥基氧化鐵/膨潤土和Fe3O4/膨潤土的樣品進行XRD、SEM、EDS表征,其中羥基氧化鐵/膨潤土在n(OH-)∶n(Fe3+)=1∶1、鐵土比為10 mmol/g的條件下制備,F(xiàn)e3O4/膨潤土在n(OH-)∶n(Fe3+)=1∶1、鐵土比為10 mmol/g、還原溫度為200℃、還原時間為30min的條件下制備。
圖7為樣品的XRD譜圖。由圖7可見,膨潤土d001特征峰出現(xiàn)在6.94°處,層間距為1.27 nm。羥基氧化鐵/膨潤土d001特征峰出現(xiàn)在6.44°處,層間距增至1.42 nm,這可能是由羥基氧化鐵及結(jié)合水在膨潤土層間形成所致。羥基氧化鐵/膨潤土在17.79、21.22、33.24、36.64、41.18、53.23、61.38°處存在衍射峰,與聚合FeO(OH)的標準XRD譜圖(JCPDS 29-0713)對比可知,二者衍射峰位置重疊,表明所還原的羥基氧化鐵/膨潤土樣品中鐵成分確以聚合羥基氧化鐵存在。羥基氧化鐵/膨潤土在200℃高溫氫氛還原過程中,固載的羥基氧化鐵脫羥基轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3并進一步還原為Fe3O4。同時,膨潤土層間的羥基氧化鐵在此過程中亦脫羥還原為Fe3O4,層間結(jié)合水也受熱逸出,可能這一過程導(dǎo)致膨潤土層間塌陷,使膨潤土d001特征峰右移至8.98°處,層間距變?yōu)?.98 nm。Fe3O4/膨潤土在30.10、35.42、43.05、56.94、62.51°處出現(xiàn)衍射峰,與Fe3O4的標準XRD譜圖(JCPDS 19-0629)對比發(fā)現(xiàn),二者衍射峰位置一致,表明氫還原制備成品中與膨潤土結(jié)合的鐵以Fe3O4形態(tài)存在。此外,在Fe3O4/膨潤土XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的其他鐵組分雜質(zhì)峰,表明200℃氫氛還原30 min能夠使羥基氧化鐵/膨潤土的羥基氧化鐵全部脫水還原為Fe3O4。
圖7 樣品的XRD譜圖
圖8是樣品的SEM照片。由圖8可見,膨潤土原土彼此間連成一片,輪廓線不清晰,結(jié)構(gòu)較為緊密,孔隙少;羥基氧化鐵/膨潤土,膨潤土結(jié)構(gòu)較為松散,邊界清晰,出現(xiàn)一定不規(guī)則層狀結(jié)構(gòu);Fe3O4/膨潤土粒徑變小,結(jié)構(gòu)分散,顆粒間孔隙明顯,表明制備的Fe3O4/膨潤土為物化形態(tài)優(yōu)良的催化復(fù)合材料。
圖8 膨潤土(a)、羥基氧化鐵/膨潤土(b)、Fe3O4/膨潤土(c)的SEM照片
圖9分別為膨潤土、羥基氧化鐵/膨潤土及Fe3O4/膨潤土的EDS譜圖。對應(yīng)EDS譜圖的各樣品主要元素含量見表1。由圖9、表1可見,相對膨潤土,羥基氧化鐵/膨潤土、Fe3O4/膨潤土的鐵元素含量有明顯的提高,且Fe3O4/膨潤土鐵元素含量因脫羥基還原而較羥基氧化鐵/膨潤土略有提高,表明類Fenton催化活性組分鐵元素化合物能夠有效固載在膨潤土并在制備過程中轉(zhuǎn)化為Fe3O4,最終得到Fe3O4/膨潤土。
圖9 膨潤土(a)、羥基氧化鐵/膨潤土(b)及Fe3O4/膨潤土(c)的EDS譜圖
表1 膨潤土、羥基氧化鐵/膨潤土與Fe3O4/膨潤土的主要元素含量%
以膨潤土和硝酸鐵為原料,氫氣為還原氣,采用氫氛還原法制備了Fe3O4/膨潤土復(fù)合材料。氫氛還原法制備Fe3O4/膨潤土關(guān)鍵控制因素的最佳工藝條件∶n(OH-)∶n(Fe3+)=1∶1,鐵土比為10 mmol/g,還原溫度為200℃,還原時間為30 min。在此條件下制備的Fe3O4/膨潤土具有良好的類Fenton催化性能,在Fe3O4/膨潤土投加量為0.2 g/L、pH=3.0、30℃、H2O2濃度為19.6 mmol/L條件下,1 h對40 mg/L金橙Ⅱ的降解率達到96.9%,且Fe3O4/膨潤土使用過程中具有良好的穩(wěn)定性和高效的磁分離性能。表征證明,制備過程中鐵元素化合物能夠有效固載在膨潤土上并在氫氣還原作用下轉(zhuǎn)化為Fe3O4,所得Fe3O4/膨潤土是一分散性良好、孔隙明顯、物化形態(tài)優(yōu)良的非均相固體催化劑。
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聯(lián)系方式:yezi@gxu.edu.cn
Preparation and characterization of Fe3O4/bentonite composite material by hydrogen atmosphere reduction method
Deng Yue,Wei Guangtao,Li Zhongmin,Wang Yizhi,Shao Luhua,Long Yinghong,Zhang Linye
(School of Chemistry&Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China)
Fe3O4/bentonite composite material was prepared by hydrogen atmosphere reduction method with bentonite and ferric nitrate as raw materials,and the Fe3O4/bentonite was characterized by XRD,SEM,and EDS.Results showed the optimum process conditions for preparation of Fe3O4/bentonite were as follows:n(OH-)∶n(Fe3+)=1∶1,ratio of Fe to bentonite was 10 mmol/g,reduction temperature was 200℃,and reduction time was 30 min.Fe3O4/bentonite prepared by hydrogen atmosphere reduction method had good Fenton-like catalytic activity,stability,and magnetic separation performance.Iron compounds were effectively immobilized on bentonite and converted to Fe3O4by hydrogen reduction during preparation process,and the prepared Fe3O4/bentonite was a catalytic composite material with decentralized structure,obvious pores and excellent morphology.
hydrogen atmosphere reduction;Fe3O4/bentonite;composite material
TQ138.11
A
1006-4990(2016)08-0030-05
國家自然科學基金資助項目(21366003)、廣西自然科學基金項目(2013GXNSFAA019296、2015GXNSFCA139017)、廣西研究生教育創(chuàng)新計劃資助項目(YCSZ2015025)。
2016-02-12
鄧月(1990—),女,碩士,主要從事環(huán)境功能材料制備及應(yīng)用研究,已公開發(fā)表論文1篇。
張琳葉