馬雪婷，劉　瑩，王　鑫

（1.北京市順義區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，北京101300；2.天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院國家加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，天津300384；3.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院省高校食品科學(xué)與工程重點實驗室，哈爾濱150076）

果汁中鉛含量的測量不確定度評定

馬雪婷1，劉瑩2，王鑫3

（1.北京市順義區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，北京101300；2.天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院國家加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，天津300384；3.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院省高校食品科學(xué)與工程重點實驗室，哈爾濱150076）

根據(jù)現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.12-2010第一法（石墨爐原子吸收法，GFAA），對果汁中的鉛含量進(jìn)行檢測.分析了不確定度來源，建立了鉛的不確定度數(shù)學(xué)模型，并依據(jù)JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》，對果汁中鉛含量的不確定度進(jìn)行評定.其結(jié)果為果汁中鉛含量為0.013 mg/L，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.069 mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.14 mg/L.

不確定度；鉛；石墨爐原子吸收

鉛是一種蓄積性毒物，能侵犯人的造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟，引起貧血、腦病變和腎病變.食品是人類賴以生存的必要條件，對于食品中鉛含量的控制十分嚴(yán)格，已經(jīng)成為食品安全檢測的一項常規(guī)的衛(wèi)生指標(biāo)［1］.不確定度表示對測量值不能確定的程度，它以參數(shù)的形式包含在測量結(jié)果中，用以表征合理賦予被測量值的分散性，表示被測量真值所處的量值范圍的評定結(jié)果［2］，一切測量結(jié)果都不可避免地具有不確定度.因此不確定度是實驗室工作的質(zhì)量指標(biāo)，與質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫密切相關(guān)［3］.本實驗室隸屬于北京市順義區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，已經(jīng)通過中國實驗室認(rèn)可，一直本著為企業(yè)負(fù)責(zé)的服務(wù)宗旨.由于日常委托和監(jiān)督抽查的飲料樣品量較大，為了保證實驗室檢測報告的準(zhǔn)確性，根據(jù)JJF1135-2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》、JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》［4］和CNAS-GL06《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》［5］對果汁中鉛的量進(jìn)行了不確定度評定.

1　實驗方法

1.1材料與設(shè)備

GBW08619鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液 中國計量科學(xué)研究院；硝酸、高氯酸 北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；磷酸二氫銨天津市東方化工廠；AA-6800原子吸收分光光度計日本島津公司；MEA-3遠(yuǎn)紅外耐酸堿數(shù)顯恒溫?zé)岚灞本┙鸨钡鹿べQ(mào)有限公司

1.2消化方法

量取5.0 mL果汁樣品于50 mL三角瓶中，加入10 mL硝酸-高氯酸混合酸（V/V，1∶5），在電熱板上消化至冒白煙，剩余液體1mL左右時，取下三角瓶冷卻，去離子水轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中加水至刻度，待測.

1.3測定方法

分兩步將鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋到100 ng/mL，分別吸取鉛中間液（100 ng/mL）0.5、1、2、3、4、5 mL 于10 mL容量瓶中，用0.5%的硝酸溶液定容至刻度，配成含鉛5、10、20、30、40、50 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，待測.

儀器光學(xué)參數(shù)：波長：283.3 nm，狹縫：0.5 nm，燈電流：6 mA，氘燈扣背景.

2　數(shù)學(xué)模型的建立

原子吸收是通過測量試樣中分析元素的氣態(tài)的基態(tài)自由原子對特征輻射的吸收，來測定試樣中該元素含量的一種分析方法.特征輻射減弱的程度和原子濃度間存在一定的關(guān)系，在一定的實驗條件下，這個關(guān)系就是分析化學(xué)中著名的比爾定律.也就是說，試樣溶液中待測元素的濃度與其在儀器最佳條件下測得的吸光光度值之間存在一定線性相關(guān)性，通過擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算出試樣中待測元素的含量.果汁中鉛的測定選擇石墨爐原子化法.

根據(jù)測量原理得到吸光度值與果汁中鉛含量的線性關(guān)系建立數(shù)學(xué)模型如下：

其中：χ為樣品中鉛的質(zhì)量比（mg/kg）；A樣液為樣液的吸光度值；m樣品質(zhì)量（mL）；v為處理液體積（mL）；a為校準(zhǔn)曲線的截距；b為校準(zhǔn)曲線的斜率

3　不確定度來源

測量方法的主要步驟為取樣、消化、樣液制備、校準(zhǔn)曲線制備和儀器分析.由此可以確定其不確定度來源包括以下分量：

1）取樣過程引入的不確定度，來自量器本身、讀數(shù)重復(fù)性和溫度變化；

2）樣液制備過程引入的不確定度，來自量器本身、讀數(shù)重復(fù)性、溫度變化和定容過程；

3）校準(zhǔn)曲線制備引入的不確定度，來自標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、逐級稀釋、標(biāo)準(zhǔn)系列的配制、儀器檢測的重復(fù)性和曲線的擬合；

4）儀器分析的不確定度，主要來自測定的重復(fù)性.

4　標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

4.1樣品量m的不確定度

實際量取樣品的體積為5.0 mL，其不確定度來源于量器本身的不確定度、讀數(shù)重復(fù)性的不確定度和溫度對溶液體積的影響.

4.1.1量器本身的不確定度

4.1.2讀數(shù)重復(fù)性的不確定度

可通過測定體積水的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)偏差求得，在室溫16℃時，稱取5.0 mL水，重復(fù)8次稱其質(zhì)量，結(jié)果如表1所示.

表1　體積水的質(zhì)量

4.1.3溫度對溶液體積的影響

此部分的不確定度通過水的膨脹系數(shù)求得：

樣品量m的不確定度由上述三項合成的不確定度U（V）

4.2校準(zhǔn)曲線制備引入的不確定度

4.2.1標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

繪制工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液購于標(biāo)物中心，其質(zhì)量濃度為1 000μg/mL.經(jīng)過二級稀釋配制成質(zhì)量濃度為100 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液.

繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線用標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，是將購買的1 000μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液通過兩步稀釋得到的.

其中：C0為鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度（μg/mL）；V0為鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；V1為稀釋中間液的定容體積（mL）

配制過程中所使用的量器引入的不確定度，均來源于量器本身的不確定度、讀數(shù)重復(fù)性的不確定度和溫度變化引起的不確定度.各個分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定結(jié)果如表2所示.

表2　不確定度評定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書說明鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為1 000 μg/mL，不確定度為1.

2.電力自動化技術(shù)按照內(nèi)容可分為調(diào)度、發(fā)電廠以及變電站自動化三部分，主要技術(shù)要求包括：電網(wǎng)調(diào)度中電力終端電網(wǎng)信息的采集與分析，通信網(wǎng)絡(luò)中的信息傳輸以及整理預(yù)測；發(fā)電廠自動化中機(jī)械自動控制系統(tǒng)、發(fā)電量控制系統(tǒng)以及電壓控制系統(tǒng)等的自動化控制；變電站綜合自動化中變電站相關(guān)設(shè)備的重新組合優(yōu)化綜合運用信息、電子、計算機(jī)等技術(shù)，實現(xiàn)對整個電力系統(tǒng)設(shè)備、線路等的實時監(jiān)控、測量、保護(hù)與歷史存檔等功能；配電網(wǎng)自動化則主要實現(xiàn)配電網(wǎng)調(diào)度系統(tǒng)、饋線系統(tǒng)、用電管理系統(tǒng)等的自動化管理，完成電網(wǎng)信息數(shù)據(jù)采集監(jiān)控、故障預(yù)測與故障恢復(fù)等自動化功能。

對于100 ng/mL的鉛標(biāo)液來說，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.4 ng/mL，由此造成的吸光度標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.4×b=1.4×0.0258=0.0361

吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由以上兩項合成得：

4.2.2校準(zhǔn)曲線參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

本測定采用一個空白溶液和5個工作標(biāo)準(zhǔn)溶液制作校準(zhǔn)曲線，各質(zhì)量濃度和所對應(yīng)的吸光度值列于表3.

表3　標(biāo)準(zhǔn)曲線

設(shè)線性方程為：yi=a+bxi

用最小二乘法求校正曲線的截距a和斜率b

其中：a為一元回歸線的截距；b為一元回歸線餓斜率；xi為n對（x，y）點的x值（Abs）；yi為n對（x，y）點的y值（ng/mL）；n為組成工作曲線的測定點數(shù)s （y）

由實測值與擬合值的殘差可以計算得實測值

用貝塞爾公式求出此組觀測值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：yi對擬合值yif的標(biāo)準(zhǔn)差s（y）

4.2.3儀器檢測的重現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度

同一樣品在相同條件下重復(fù)測定8次吸光度值，得出一組數(shù)據(jù)如表4所示.

表4　重現(xiàn)性結(jié)果

4.3樣液制備引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3.1量器本身的不確定度

4.3.2讀數(shù)重復(fù)性的不確定度

4.3.3溫度對溶液體積的影響

此部分的不確定度通過水的膨脹系數(shù)求得：

體積V1的不確定度由上述三項合成的不確定度U（V1）

4.4上述各個分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各個分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表6所示.

表6　各個分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果

5　合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值帶入數(shù)學(xué)模型，得出工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

可通過測定體積水的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)偏差求得，在室溫16℃時，稱取10.0 mL水，稱其質(zhì)量，重復(fù)8次，結(jié)果如表5所示.

表5　重復(fù)性不確定度結(jié)果

6　擴(kuò)展不確定度

取包含因子K=2，置信區(qū)間為95% U（C）=2×0.069=0.14mg/L

7　測量不確定度的報告與表示

果汁中的鉛質(zhì)量濃度為：（0.013±0.14）mg/ L，包含因子K=2

8　結(jié)語

由測量不確定度評定過程可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距對檢測結(jié)果的影響最大，因此在檢測過程中，要盡量調(diào)節(jié)儀器達(dá)到最佳狀態(tài)，減小標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，提高檢測的靈敏度和準(zhǔn)確度.

［1］GB 5009.12-2010.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測定［S］.

［2］楊正一.誤差理論與測量不確定度［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2000.13-14.

［3］劉智敏.實驗室認(rèn)可中的不確定度和統(tǒng)計分析［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.3-4.

［4］JJF 1059.1-2012.測量不確定度評定與表示［S］.

［5］中國實驗室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南［M］.北京：中國計量出版社，2002.

Uncertainty evaluation of lead in juice

MA Xue-ting1，LIU Ying2，WANG Xin3
（1.Beijing Shunyi Quality Supervision and Inspection，Beijing 101300，China；2.Tianjin Products Quality Supervision and Inspection Institute，Tianjin 300384，China；3.Key Laboratory of Food Science and Engineering，School of Food Engineering，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China）

Based on the firstmethod in GB 5009.12-2010（the firstmethod，GFAA），the content of lead in juice was determined in this paper.The source of uncertainty was analyzed，and themathematicalmodelwas built，the uncertainty evaluation of lead in juicewas made.The result indicated that the content of lead in juice was 0.013 mg/L，the combined standard uncertainty was 0.069 mg/L，and the expanded uncertainty was 0.14 mg/L.

uncertainty；lead；graphite furnace absorption spectroscopy

TS207.3

A

1672-0946（2016）02-0230-04

2015-06-03.

馬雪婷（1983-），女，碩士，研究方向：食品檢驗研究.