姜黎明，王　東

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院， 哈爾濱 150076；2. 韓山師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 521041)

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納米La1-xSrxFeO3粉體制備及光催化降解亞甲基藍(lán)

姜黎明1，王東2

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院， 哈爾濱 150076；2. 韓山師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 521041)

以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠凝膠法合成了不同Sr摻雜量的LaFeO3粉體，即La1-xSrxFeO3(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)復(fù)合氧化物.研究了檸檬酸使用量、溶液的pH值、水浴溫度等參數(shù)對La1-xSrxFeO3前驅(qū)體的溶膠及凝膠質(zhì)量的影響.同時，以亞甲基藍(lán)水溶液作為目標(biāo)降解物，研究了Sr的摻雜量、焙燒溫度、焙燒時間等因素對La1-xSrxFeO3光催化性能的影響.結(jié)果表明，La1-xSrxFeO3前驅(qū)體的最佳制備條件為：檸檬酸與金屬離子的物質(zhì)的量比為2∶1、溶液的pH為酸性，水浴溫度50 ℃；且當(dāng)Sr摻雜量為0.4(摩爾分?jǐn)?shù))、焙燒溫度700 ℃、焙燒時間2h條件下制備的粉體具有較好的光催化性能，其降解率高達(dá)85.8%.

La1-xSrxFeO3粉體；光催化降解；亞甲基藍(lán)

近年來，光催化降解水溶性染料污染物已成為比較熱門的研究課題.目前研究較多的光催化劑是TiO2半導(dǎo)體材料，但是，由于其自身的帶隙較大，對太陽光的利用率較低，導(dǎo)致其光催化性能還不是很理想[1].因此，研究和開發(fā)新型的光催化劑仍然是一個重要的方向.

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO3)，由于其具有熱穩(wěn)定性高，催化性能好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)逐漸引起了廣大科研工作者的重視.近年來，研究表明：A為金屬離子的摻雜有助于光催化性能的提升.但是，材料的制備及其光催化活性的研究只處于初級階段[2-4].眾所周知，在材料的制備過程中，實(shí)驗(yàn)條件的選擇非常重要.因?yàn)?，前?qū)體的質(zhì)量，焙燒溫度和焙燒時間直接影響到粉體的晶體結(jié)構(gòu)，表面性能，粒徑的大小及其分布情況，從而最終影響到材料的光催化性能.本文以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠凝膠法合成了不同Sr摻雜量的LaFeO3粉體，即La1-xSrxFeO3(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)復(fù)合氧化物.系統(tǒng)研究了檸檬酸使用量、初始溶液的pH值、水浴溫度等參數(shù)對La1-xSrxFeO3前驅(qū)體的溶膠及凝膠質(zhì)量的影響.同時，以亞甲基藍(lán)水溶液作為目標(biāo)降解物，研究了Sr的摻雜量、焙燒溫度、焙燒時間等因素對La1-xSrxFeO3光催化性能的影響.

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1試劑

硝酸鍶(Sr(NO3)2)分析純；硝酸鐵(Fe(NO3)3)分析純；硝酸鑭(La(NO3)3)分析純；檸檬酸(C6H8O7)分析純；亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S2)分析純；乙二醇(C2H6O2)分析純.

1.2納米La1-xSrxFeO3粉體的制備

首先用電子分析天平準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭，硝酸鐵和硝酸鍶粉體，用蒸餾水溶解，攪拌后形成透明溶液即溶膠，然后向此混合溶液中加入一定量的檸檬酸，并滴加少許的乙二醇，攪拌使之混合均勻，并在恒溫磁力攪拌器上攪拌約1h.稍后在一定溫度的恒溫水浴中加熱使之沒有流動性即成凝膠.將樣品放于恒溫干燥箱中烘干得干凝膠粉，將其取出后在瑪瑙研缽中研碎，最后將干凝膠送至馬福爐中，分別在一定溫度下焙燒若干個小時，得到黑色的納米La1-xSrxFeO3粉體.

1.3光催化性能測試

首先，在電子天平上準(zhǔn)確稱取0.1g自制的La1-xSrxFeO3粉體，放在100mL燒杯中，加入25mL質(zhì)量濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液.然后，在暗室中進(jìn)行磁力攪拌0.5h達(dá)到吸附平衡后；將紫外光燈懸掛于溶液正上方10cm處照射1h，離心后取出上層液體.

最后，用分光光度法在530nm波長、以去離子水做參比液測定降解后的亞甲基藍(lán)水溶液的吸光度(A).溶液的質(zhì)量濃度和吸光度(A)成正比，其降解率可以表示為(A0-At) /A0×100%，其中：A0為溶液的初始吸光度；At為溶液經(jīng)光照1h后的吸光度.

2　結(jié)果與討論

2.1納米La1-xSrxFeO3前驅(qū)體制備過程的影響因素

2.1.1檸檬酸用量對溶膠和凝膠質(zhì)量的影響

在納米La1-xSrxFeO3前驅(qū)體制備的過程中，檸檬酸用量對溶膠和凝膠的質(zhì)量會帶來重要的影響，如表1所示.通過表1可知：當(dāng)檸檬酸與金屬離子的物質(zhì)的量比為1∶1時，溶膠和凝膠的存在狀態(tài)均出現(xiàn)了少量白色沉淀，表明檸檬酸用量不足，導(dǎo)致金屬離子絡(luò)合不完全[5].但是，當(dāng)檸檬酸用量過多，即檸檬酸與金屬離子的物質(zhì)的量比為3∶1時，也出現(xiàn)白色沉淀,且沉淀量加大.對比以上三組實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：只有當(dāng)檸檬酸與金屬離子的物質(zhì)的量比為2∶1時，溶膠及凝膠的質(zhì)量最好，均以透明，無沉淀狀態(tài)呈現(xiàn).

表1檸檬酸用量對溶膠和凝膠質(zhì)量的影響

檸檬酸與總金屬離子的物質(zhì)的量比溶膠質(zhì)量凝膠質(zhì)量1∶1透明,有少許白色沉淀混濁,有少許白色沉淀2∶1清澈透明,無沉淀透明,無沉淀3∶1混濁,有大量白色沉淀混濁,有大量白色沉淀

2.1.2水浴溫度對溶膠和凝膠質(zhì)量的影響

為了研究水浴溫度對溶膠和凝膠質(zhì)量的影響，分別選取25 ℃，50 ℃和80 ℃三個參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，見表2.由表2可知：水浴溫度對溶膠和凝膠的質(zhì)量、速度均有著較大的影響.當(dāng)溫度過低時，形成溶膠和凝膠的時間過長，不利于實(shí)驗(yàn)的開展.當(dāng)溫度過高時，雖然從溶膠生成凝膠的時間縮短，但膠體發(fā)生凝聚速度過快，導(dǎo)致白色沉淀出現(xiàn)，影響了立體網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)的生成.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在水浴溫度為50 ℃的條件下，所獲得的溶膠和凝膠質(zhì)量最好且凝膠速度適中.

表2水浴溫度對溶膠和凝膠質(zhì)量的影響

溫度/℃溶膠質(zhì)量凝膠質(zhì)量凝膠速度25透明溶液流動性較大,不能形成果凍狀速度慢,24h后仍呈溶液狀50透明溶液澄清透明的果凍狀凝膠速度適中,2h后成凝膠80乳濁液混濁的果凍狀凝膠,有白色沉淀速度快,30min后成凝膠

2.1.3溶液的pH值對溶膠和凝膠質(zhì)量的影響

在水浴溫度為50 ℃，且檸檬酸與金屬離子的物質(zhì)的量比為2∶1的實(shí)驗(yàn)條件下，通過調(diào)整初始溶液的pH值來研究溶膠和凝膠的質(zhì)量，見表3所示.由表3可知：當(dāng)初始溶液的pH值在酸性范圍時，形成溶膠和凝膠的質(zhì)量較好，溶膠澄清透明且凝膠的形態(tài)成果凍狀.當(dāng)溶液的pH值為中性或堿性范圍時，溶膠和凝膠均混濁，且有白色沉淀生成.這主要是體系的酸堿性會影響到檸檬酸與金屬離子之間的解離平衡，當(dāng)體系的溶液的pH值為酸性時，更有助于前驅(qū)體的形成，因此，導(dǎo)致溶膠和凝膠透明且均勻.

表3溶液的pH值對溶膠和凝膠質(zhì)量的影響

溶液的pH值溶膠質(zhì)量凝膠質(zhì)量1～6澄清透明,無白色沉淀澄清透明,無白色沉淀,成果凍狀6～8混濁,略有白色沉淀混濁,略有白色沉淀,部分成果凍狀8～10混濁,有大量白色沉淀混濁,有大量白色沉淀,成粉末狀

2.2制備條件對La1-xSrxFeO3光催化性能的影響

2.2.1Sr的摻雜量對光催化性能的影響

圖1為不同Sr的摻雜量的La1 - xSrxFeO3粉體(x = 0 , 0. 2 , 0. 4 , 0. 6 ,0. 8，1.0)對亞甲基藍(lán)的光催化效果的曲線圖.從圖1可知，隨著Sr的摻雜量的增加，La1 -xSrxFeO3粉體對亞甲基藍(lán)的光催化的性能出現(xiàn)了先增加，后減小的趨勢；且當(dāng)Sr的摻雜量為0.4，即La0.6Sr0.4FeO3粉體具有最好的光催化效果，其對甲基橙染料的降解率高達(dá)85.8%.與LaFeO3相比，摻雜Sr的La1- xSrxFeO3粉體的光催化活性明顯提高.這主要是摻雜Sr后，引起的晶格缺陷和氧空位質(zhì)量濃度的增加等原因所引起的[6].

圖1　Sr的摻雜量對亞甲基藍(lán)光催化效果的影響

2.2.2粉體的焙燒溫度對光催化性能的影響

為了研究焙燒溫度對光催化性能的影響，選取馬弗爐的焙燒溫度600 ℃，700 ℃和800 ℃，三個溫度點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn).圖2為當(dāng)Sr的摻雜量為0.4時，粉體的焙燒溫度對亞甲基藍(lán)的光催化效果的影響關(guān)系曲線.由圖2可知：當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時，粉體的光催化效果最好.對于La0.6Sr0.4FeO3體來說，其粉體的光催化活性與粉體的結(jié)晶度、粉體的比表面積等因素有關(guān).經(jīng)相關(guān)文獻(xiàn)報道，樣品經(jīng)不同溫度焙燒后，晶體結(jié)構(gòu)大致相同均屬于鈣鈦礦型[7].所不同的是經(jīng)700 ℃焙燒下的樣品的衍射峰比600 ℃下焙燒的樣品的衍射峰稍尖銳，因而結(jié)晶程度稍好；與此同時，隨著焙燒溫度的繼續(xù)升高到800 ℃，其粉體的比表面積減小.綜合考慮粉體的結(jié)晶度和比表面積等因素，當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時，粉體的光催化效果最好.見圖2.

圖2　粉體的焙燒溫度對亞甲基藍(lán)光催化效果的影響

2.2.3粉體的焙燒時間對光催化性能的影響

為了確定焙燒時間對光催化性能的影響，選取焙燒時間為1h、2h和4h三個參數(shù)進(jìn)行研究.圖3為Sr的摻雜量為0.4、焙燒溫度為700 ℃時，焙燒時間對亞甲基藍(lán)的光催化活性的關(guān)系曲線圖.由圖3可知：在其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)相同的條件下，焙燒時間為2h的樣品，其光催化效果較好.這主要是由于當(dāng)焙燒時間較短時，樣品的結(jié)晶度較差；而當(dāng)焙燒時間過長時，樣品的結(jié)晶度雖然得到提高，但與此同時，樣品的比表面積又會減小，即粉體的結(jié)晶程度與粉體的比表面積存在相互制約的關(guān)系.因此，粉體的焙燒時間有一最佳值，即：焙燒時間為2h的粉體具有最佳的光催化性能.

圖3　粉體的焙燒溫度對亞甲基藍(lán)的光催化效果的影響

3　結(jié)　語

本文采用檸檬酸絡(luò)合法制備了Sr摻雜的La1-xSrxFeO3粉體(x =0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0).檸檬酸的用量、溶液的pH值、水浴溫度等實(shí)驗(yàn)條件對La1-xSrxFeO3前驅(qū)體的溶膠和凝膠的質(zhì)量產(chǎn)生重要的影響.與此同時，粉體的制備條件(Sr的摻雜量、焙燒溫度、焙燒時間)等因素對光催化性能影響較大.結(jié)果表明：制備La1-xSrxFeO3前驅(qū)體的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：檸檬酸與金屬離子的物質(zhì)的

量比為2∶1、初始溶液pH為1～6，水浴溫度50 ℃.當(dāng)Sr摻雜量為0.4(摩爾分?jǐn)?shù))、焙燒溫度700 ℃、焙燒時間2h條件下制備的La1-xSrxFeO3粉體具有較好的光催化性能，其降解率高達(dá)85.8%.

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Preparation of La1-xSrxFeO3powder and itsphotocatalyticdegradationofmethyleneblue

JIANGLi-ming1,WANGDong2

(1. School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076,China; 2. SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,HanshanNormalUniversity,Chaozhou521041,China)

ThedifferentSrdopingLa1-xSrxFeO3powders(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)werepreparedbysol-gelmethodwithcitricacidascomplexingagent.Theeffectcitricacidcontent,solutionpHvalue,waterbathtemperatureonsolandgelqualityofLa1-xSrxFeO3precursorwerestudied.Meanwhile,theinfluenceofSrdopingamount,calcinationtemperature,calcinationtimeonphotodegradationmethyleneblueaqueousunderirradiationwereinvestigated.TheoptimizedpreparationconditionsofLa1-xSrxFeO3precursorarecitricacidandmetalionmolarratioof2∶1,theacidicpHsolution,andwaterbathtemperatureof50 ℃.ThephotodegradationrateofLa1-xSrxFeO3powderswasupto85.8%whenSrdopingcontentwas0.2calcinationtemperaturewas700 ℃,andcalcinationtimewas2h.

La1-xSrxFeO3powder;methyleneblue;photocatalyticdegradation

2015-10-08.

姜黎明(1980-)，女，講師，博士，研究方向：納米材料光催化及光電轉(zhuǎn)化.

X703

A

1672-0946(2016)04-0462-03