崔軍波，張　毅，胡　彬

(1 西南石油大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，四川　成都　610500；2 中國石油西南油氣田公司川中油氣礦，四川　遂寧　629000)

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原油脫硫化氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

崔軍波1，張毅1，胡彬2

(1 西南石油大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，四川成都610500；2 中國石油西南油氣田公司川中油氣礦，四川遂寧629000)

從物理脫硫、化學(xué)脫硫和生物脫硫三個方面系統(tǒng)的介紹了原油脫硫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，分析指出了其各自的優(yōu)缺點。物理脫硫法設(shè)備簡單、處理量大是現(xiàn)今主要的原油脫硫方法，但其前期投入大、會產(chǎn)生大量酸氣；化學(xué)脫硫效果受多種因素影響，需根據(jù)使用條件選擇不同類型脫硫劑；生物脫硫作為一種新型的原油脫硫技術(shù)還處于研究開發(fā)階段，前景廣闊。

原油；脫硫技術(shù)；發(fā)展現(xiàn)狀

原油中的硫化物按性質(zhì)可分為兩大類：活性硫和分活性硫[1]?；钚粤蛑饕ㄔ亓?、硫化氫等，其性質(zhì)活潑，可與金屬物質(zhì)直接發(fā)生反應(yīng)，是造成設(shè)備腐蝕的主要原因；非活性硫主要包括硫醚、二硫化物、噻吩等，一般情況下不與金屬物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，但熱穩(wěn)定性差，受熱易分解產(chǎn)生硫化氫。原油脫硫主要是脫除活性硫，一般原油中極少有元素硫處在，對原油的開采、儲運及加工過程產(chǎn)生危害的硫化物主要是硫化氫。目前，國內(nèi)外關(guān)于天然氣脫硫技術(shù)的研究已十分成熟，而關(guān)于原油脫硫的研究卻十分有限，還沒有真正形成成熟的技術(shù)?，F(xiàn)有原油脫硫技術(shù)大體可分為三類：物理脫硫、化學(xué)脫硫和生物脫硫，作者從以上三個方面系統(tǒng)的敘述了原油脫硫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，以期為相關(guān)研究者參考。

1　物理脫硫

物理脫硫的基本原理是根據(jù)氣液相平衡理論，利用相應(yīng)的技術(shù)方法和設(shè)備將原油中硫化氫脫除，是一種半脫硫方法。嚴格意義上其只是通過簡單的物理方法將原油中硫化氫提取出來，后期還需要采用一定的技術(shù)方法將硫化氫徹底除去。

1.1原油穩(wěn)定法

原油穩(wěn)定法主要包括多級分離法、負壓閃蒸法、分餾法等。常溫下硫化氫呈氣態(tài)，可以通過多級分離的方法分離原油中的氣相和液相，從而將原油中的硫化氫脫除，此法只能脫除氣相中的硫化氫，而溶于原油和水中的硫化氫則不能完全除去。負壓閃蒸法是指通過降低外部壓力和加熱油體的方法將原油和水中溶解的硫化氫解析出來，加以脫除實現(xiàn)深度脫硫。通常都是將兩種方法結(jié)合使用，硫化氫脫除率可達95%以上，該方法設(shè)備簡單、能耗低，適用于處理低含硫原油。對于高含硫原油中的硫化氫的脫除可以使用分餾法，該法原油回收率高、可深度脫硫，但Moins[2]研究指出當(dāng)使用分餾法處理重質(zhì)原油時，分餾塔塔底所需溫度過高，能耗較大、成本高，不宜采用。

1.2氣提法

氣提法是通過從氣提塔底部通入純凈的吹脫氣(主要采用不含硫或低含硫天然氣)與從塔頂流下原油逆向接觸，利用吹脫氣將原油中的硫化氫帶走，從而將原油中的硫化氫脫除。常壓下硫化氫的沸點為-60.3 ℃，介于C2～C3之間，氣提過程會從原油中分脫硫化氫的同時也會攜帶走一部分原油中的低烴組分，造成一定的原油損失。影響氣提法脫硫效率主要有兩個因素[3]：進料溫度和氣提量。增大氣提量、提高進料溫度都可以增大氣提脫硫效率，同時研究發(fā)現(xiàn)，在操作壓力較低或真空下進行時，其脫硫效率會更高。

北京化工大學(xué)[4]發(fā)明一種采用了超重力技術(shù)脫除原油中硫化氫的方法，無需添加化學(xué)藥劑，安全環(huán)保，采用的超重力旋轉(zhuǎn)床裝置設(shè)備較傳統(tǒng)氣提塔體積小、成本低，脫硫效率高。

物理脫硫設(shè)備簡單，運行成本低，處理量大，不會對下游原油加工產(chǎn)生不利影響，適用于原油便于集中處理油田區(qū)塊，是現(xiàn)在原油脫硫的主要手段。

2　化學(xué)脫硫

原油化學(xué)脫硫是指在原油生產(chǎn)、運輸、加工過程在適合的位置通過添加一定的化學(xué)藥劑(即脫硫劑)來降低原油的含硫量。高效脫硫劑的研發(fā)是化學(xué)脫硫的關(guān)鍵，現(xiàn)有的原油脫硫劑主要有氨基脫硫劑、無機堿性脫硫劑、強氧化性脫硫劑及其他類型脫硫劑。

2.1胺基脫硫劑

胺類脫硫劑因其較高的硫化氫吸收能力被廣泛應(yīng)用。胺類脫硫劑多以醇胺類有機物或其衍生物作為主吸收劑、加入少量的消泡劑、殺菌劑及其他添加劑來改善其性能，主要的醇胺類有機物有乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、一異丙醇胺(MIPA)等。

天津億利科能源科技發(fā)展股份有限公司[5]研制了一種水溶性原油脫硫劑，其組成為：10%～15%甲醛，6%～22%甲基二乙醇胺，32%～34%二乙醇胺，5%～7%亞硝酸鈉，該脫硫劑制備方法簡單，原料易得，可快速脫硫，30 min即可將原油硫化氫體積含量由5000 mg/m3降到8 mg/m3，達到輸送標準。

胺基脫硫劑大多只能脫除原油中的硫化氫，無法除去原油中其他含硫有機物。中科院過程工程研究所[6]發(fā)明了一種基于離子液體的油品脫硫劑，由離子液與醇胺類或醇胺類衍生物按一定比例混合而成，可同時除去油品中的有機硫或無機硫脫除，脫硫效率可以達到50%以上。

胺基脫硫劑作為原油脫硫劑時還存在一個問題：胺基脫硫劑吸收硫化氫所形成的鹽熱穩(wěn)性差，受熱時會發(fā)生逆反應(yīng)重新釋放硫化氫，同時胺類脫硫劑多可再生循環(huán)使用，若直接加注到原油中難以回收，則會增加下游原油加工難度，造成浪費和更大的經(jīng)濟投入。

2.2氫氧化物脫硫劑

氫氧化物脫硫劑多為無機氫氧化物，其根據(jù)酸堿中和原理來脫除硫化氫。常用的氫氧化物原油硫化氫脫除劑有NaOH、KOH、氨水等，其基本脫硫原理為：

NaOH、KOH在吸收硫化氫后溶液仍顯堿性，此時易形成穩(wěn)定的油水乳狀液，增加下游原油脫水難度。使用氨水做脫硫劑時，產(chǎn)生的銨鹽雖較易脫除，氨水易揮發(fā)、損失大，銨鹽熱穩(wěn)定性差，溫度升時會發(fā)生逆反應(yīng)重新釋放硫化氫，同時還會造成設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染，因此此類脫硫劑已很少使用[7]。

2.3強氧化性脫硫劑

2.4其他類型脫硫劑

Quaker化學(xué)公司[8]在其專利中介紹了一種利用醇胺和醛合成一種水溶性三嗪類脫硫劑的方法，該脫硫劑硫容高、選擇性好，產(chǎn)物易溶于水可隨原油脫水工藝除去，不會影響原油品質(zhì)。上海石油化工研究院[9]研制出一種中低溫脫硫劑，組成為： 70%1,3-羥乙基-5-氨乙基-三嗪，8%克妥油酸咪唑啉，9%二乙醇胺，7%丁氧基丙胺，3.5%乙二醇單丁醚，2.5%異丙醇。該脫硫劑能有效的降低原油中硫化氫含量，脫硫效率達到了85.62%。

西安嘉宏石化科技有限公司[10]研制的一種代號JH6011型原油脫硫劑，由亞硝酸鹽、有機脂肪胺和烷基酚乙氧基化合物按一定比例混合復(fù)配而成，現(xiàn)場實驗結(jié)果表明其脫硫效率可達80%以上，同時對有機硫也有一定的脫除效果。

化學(xué)脫硫時，不同的溫度、壓力、含水率、用量等因素都會影響脫硫劑的脫硫效率，所以要根據(jù)油田實際生產(chǎn)條件，有目的性的選擇各類脫硫劑，以期達到理想的脫硫效果。

3　生物脫硫

表1　脫硫菌種Table 1　Desulfurization Strains

4　結(jié)　語

物理脫硫設(shè)備簡單，運行成本低，不會對下游工藝產(chǎn)生不

利影響，操作條件可根據(jù)原油中硫化氫含量變化及時調(diào)整，是現(xiàn)今主流的原油脫硫方法，其缺點是前期投入大，工藝復(fù)雜，會產(chǎn)生大量酸氣?；瘜W(xué)脫硫工藝簡單，基本不需要前期投入，但脫硫成本較高，現(xiàn)場條件復(fù)雜，造成化學(xué)脫硫效果不穩(wěn)定。因此，在選擇脫硫工藝時，需綜合考慮油田現(xiàn)場條件和實際需求，多數(shù)油田將這兩種工藝聯(lián)合使用，優(yōu)勢互補取得了不錯的脫硫效果。生物脫硫是一種新興的脫硫技術(shù)，近年來其發(fā)展勢頭迅猛，前景廣闊。

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Development Status of the Crude Oil Desulphurization Technologies

CUIJun-bo1，ZHANGYi1，HUBin2

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, The Southwest University of Petroleum，Sichuan Chengdu 610500；2 Exploitation Department of PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company，Sichuan Suining 629000，China)

From the three aspects of physical desulfurization，chemical desulfurization and biological desulfurization，the development status of crude oil desulfurization technology was systematically introduced，and their respective advantages and disadvantages were pointed out．The equipment of physical desulfurization was simple and large capacity, it was now the main method of the oil desulfurization of technology，but it was large initial investment and will produce a large mounts of acid gas, the efficiency of chemical desulfurization was influenced by a series of operational parameters， needed to the conditions of use to choose different types of desulfurizer．As a new technology of the crude oil desulfurization，biological desulfurization is still in the research and development stage and broad prospects．

crude oil；desulfurization technology；development status

崔軍波(1990-)，男，研究生，研究方向：天然氣加工與處理。

X937

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1001-9677(2016)08-0035-03