李景坤，楊 軻，文 聞，陸美鳳，馬紫峰

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高電位LiNi0.5Mn1.5O4正極材料制備、電化學性能與結(jié)構(gòu)相變

李景坤1,3，楊 軻1，文 聞2，陸美鳳1，馬紫峰1

（1上海交通大學化學工程系，上海電化學能源器件工程技術(shù)研究中心，上海 200240；2中國科學院上海應用物理研究所， 上海同步輻射光源中心，上海 201204；3Department of Chemistry and Chemical Biology，Northeastern University， Massachusetts 02115，Boston，USA）

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4因其可在4.7 V高電位下工作并有良好的循環(huán)特性，已成為最具潛力的高能量密度鋰離子電池正極材料。本文首先采用噴霧干燥輔助燒結(jié)法制備了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，考察了熱處理條件對材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。用XRD、SEM和FT-IR等技術(shù)對所制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料的結(jié)構(gòu)和表面形貌進行表征，利用原位XRD技術(shù)研究了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)相變規(guī)律。結(jié)果表明，所制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料均具有Fd-3m空間群的立方相尖晶石型結(jié)構(gòu)，并具有優(yōu)異的電化學性能，其0.1 C時首次放電容量為132 mA·h/g，首輪庫侖效率93.48%，高倍率下該材料的電化學性能優(yōu)越。原位XRD測量結(jié)果分析表明，尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料在充電過程中存在4個顯著的相變過程，在嵌脫鋰過程中，從四面體相向立方相結(jié)構(gòu)相變過程是可逆的。

LiNi0.5Mn1.5O4；正極材料；電化學性能；結(jié)構(gòu)相變；原位XRD

隨著新能源汽車、智能電網(wǎng)等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的崛起，動力鋰離子電池在電動汽車和儲能系統(tǒng)中的應用越來越受到人們的關注。然而，現(xiàn)有鋰離子電池的能量密度和功率密度依然偏低，其安全性、循環(huán)壽命和成本尚未達到未來電動汽車和儲能系統(tǒng)應用的要求。2015年2月，我國科技部發(fā)布的《國家重點研發(fā)計劃新能源汽車重點專項實施方案》中明確提出，車用動力電池單體能量密度應達到300～400 W·h/kg。對鋰離子電池而言，提高單體電池工作電壓是實現(xiàn)高能量密度的有效途徑。研究表 明[1-3]，尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正極材料具有較高的平均充放電平臺，可在4.7 V左右工作，是一種具有良好發(fā)展?jié)摿Φ母唠娢讳囯x子電池正極材料。如果LiNi0.5Mn1.5O4正極材料與Si-M合金負極材料組合，并選擇寬電化學窗口的電解液及相應的隔膜、導電添加劑、黏結(jié)劑和集流體，解決高電壓工作狀態(tài)下脹氣和穩(wěn)定性問題，可以獲得能量密度超過300W·h/kg的電化學儲能器件[4]。

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的電化學性能和電化學特征受其晶體結(jié)構(gòu)影響很大，而其結(jié)構(gòu)又與其制備過程有很大關系。合適的原料、制備方法、合成工藝路線以及熱處理溫度和時間對于LiNi0.5Mn1.5O4材料的結(jié)構(gòu)與性能有重要影響。目前，已報道的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料制備方法很多，有固相 法[5-8]、溶膠-凝膠法[9]、水熱合成法[10]、氨介導碳酸鹽沉淀法[11]、共沉淀法[12-14]、燃燒法[15-16]、噴霧熱解法[17-18]、超聲化學合成法[19]和熔鹽法[20-21]等，這些方法各有優(yōu)缺點，通過運用不同的制備方法或者合成過程耦合，可以制備形貌各異、性能優(yōu)異的LiNi0.5Mn1.5O4材料。如Li等[8]通過改進傳統(tǒng)固相法的燒結(jié)過程，制備了球形梯次結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料，其循環(huán)性能顯著提升。Risthaus等[22]采用噴霧干燥與輔助燒結(jié)過程，在噴霧干燥前驅(qū)體溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP），獲得了密集排列的初級八面體型LiNi0.5Mn1.5O4顆粒。Wang等[23]采用分步球磨混合與多段燒結(jié)過程結(jié)合制備了碳包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料，顯著增加陽離子排序，減少Mn3+濃度，有效提高了材料的倍率性能。Pan等[24]合成了核殼型LiNi0.5Mn1.5O4多孔微膠囊，在55 ℃環(huán)境下的高倍率放電容量和循環(huán)特性顯著提高。最近，Tang等[25]運用石墨烯納米片將LiNi0.5Mn1.5O4納米棒有序包裹起來，研究表明石墨烯包裹能夠抑制其在高電位下的副反應，進一步改進LiNi0.5Mn1.5O4的電子轉(zhuǎn)移特性。

除了材料制備與合成方法研究，對于LiNi0.5Mn1.5O4材料的電極反應機理及其結(jié)構(gòu)相變規(guī)律研究是其研究的另一個重點。Shimoda等[26]采 用固態(tài)核磁共振光譜技術(shù)，分別以原位7Li NMR與非原位6Li MAS NMR兩種方式研究了LiNi0.5Mn1.5O4材料的嵌脫鋰特性。研究鋰離子電池正極材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)相變規(guī)律可以深入理解其嵌脫鋰機理，Ohzuku等[27]采用常規(guī)XRD研究了尖晶石型LiMn2O4在非水電解質(zhì)鋰電池中的結(jié)構(gòu)相變，發(fā)現(xiàn)在0.60 >> 0.27時有兩個立方晶相共存，而在1.0 >>0.6時只存在一個立方晶相，這為材料的設計與改性提供理論依據(jù)。Ma等[28]和Wen等[29]基于同步輻射加速器光源，率先應用原位XRD技術(shù)研究了鋰離子電池LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4復合正極材料的結(jié)構(gòu)變化。首先采用噴霧干燥輔助燒結(jié)過程制備LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，研究燒結(jié)過程條件對其結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響，然后利用上海同步輻射加速器光源，開展原位XRD研究LiNi0.5Mn1.5O4材料的結(jié)構(gòu)相變，為LiNi0.5Mn1.5O4材料制備工藝優(yōu)化和應用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

按化學計量比Li∶Ni∶Mn為2∶1∶3（摩爾比）稱取LiCH3COO·2H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O。將原料在研缽中充分研磨后置于500 mL大燒杯中，加入去離子水進行攪拌溶解形成混合溶液。將混合溶液通過噴霧干燥（Büchi Mini型）一步獲得LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體。噴霧干燥操作參數(shù)如下：進料溫度為190 ℃，旋風器功率為100%，泵功率為20%。將噴霧干燥獲得的前驅(qū)體粉末置于剛玉坩堝中，在管式馬弗爐（Carbolite系列）內(nèi)設置不同的燒結(jié)溫度和時間，得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。為了確定燒結(jié)溫度和時間，對LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體進行熱重分析（NETZSCH STA 449F3型），測試條件為：氮氣氣氛保護，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為室溫至1000 ℃。

LiNi0.5Mn1.5O4材料微觀形貌采用SEM（日本JEOL公司的JSM-7401F型）進行觀察，并采用紅外光譜（Perkin-Elmer Spectrum 100型）和常規(guī)XRD技術(shù)（日本Shimadzu公司的XRD-6000）進行表征，常規(guī)XRD測試條件：Cu為靶源，X射線波長1.5406 ?（1?=0.1nm），掃描角度2為10°～80°。LiNi0.5Mn1.5O4材料的電化學性能通過CRCR2016型扣式電池測量，先將LiNi0.5Mn1.5O4材料與導電劑和PVDF黏結(jié)劑以75∶15∶10的質(zhì)量比混合攪拌4 h，制成漿狀混合物，然后涂布在鋁箔上，置于100 ℃的溫度，真空干燥12 h。然后在手套箱內(nèi)以涂有LiNi0.5Mn1.5O4電極片為正極，金屬鋰片為負極，用Celgard2700型隔膜，使用1 mol/L的LiPF6DMC-EC溶液作電解液制成樣品電池。電池的充放電性能采用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)，充放電電壓為3.5～5.0 V。LiNi0.5Mn1.5O4材料的結(jié)構(gòu)相變利用上海同步輻射光源中心BL14B1線站進行原位XRD測試。測試條件：X射線波長為0.12398 nm，掃描角度為16°～62°，折算為常規(guī)的銅靶Cu Ka射線角度為20°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料燒結(jié)條件確定

通過噴霧干燥獲得的LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體，采用熱分析技術(shù)研究其TG-DSC曲線，如圖1所示?；跓岱治鼋Y(jié)果，從材料結(jié)構(gòu)形成溫度要求和節(jié)約能源角度制定了燒結(jié)方案，設計了3種熱處理條件，在空氣氣氛中燒成，熱處理條件分別是：總的燒結(jié)時間為12 h，燒結(jié)溫度分別為700 ℃和900 ℃，升溫速度為8 ℃/min。其中：樣品a，升溫至700 ℃燒結(jié)4 h，然后升溫至900 ℃燒結(jié)8 h；樣品b，升溫至700 ℃燒結(jié)6 h，然后升溫至900 ℃燒結(jié)6 h；樣品c，升溫至700 ℃燒結(jié)8 h，然后升溫至900 ℃燒結(jié)4 h。

2.2 材料結(jié)構(gòu)表征

圖2為不同燒結(jié)工藝所得LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD譜圖，測試條件：Cu為靶源，X射線波長1.5406 ?。

從圖2中可以看出，3種樣品均符合Fd-3m空間群結(jié)構(gòu)，即不規(guī)則的尖晶石型立方相結(jié)構(gòu)。通過觀察，當在900 ℃高溫段燒結(jié)達到8 h后，可以發(fā)現(xiàn)樣品a在45°左右處有一個雜質(zhì)峰，對應的是在高溫下產(chǎn)生的LiNi1-O[29]雜質(zhì)，產(chǎn)生的主要原因是在高溫下容易產(chǎn)生氧缺失。這也是導致該材料充放電曲線在4.1 V和4.7 V分別產(chǎn)生兩個平臺的原因。

表1 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的晶格參數(shù)和晶面間距

從數(shù)據(jù)上可以證實這3種不同的煅燒方法得到的產(chǎn)物都是尖晶石型立方相結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)均小于純LiMn2O4的晶格常數(shù)（0.8248 nm）[30]。不同的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間所得LiNi0.5Mn1.5O4材料晶格常數(shù)也有細微的變化。

比較3種LiNi0.5Mn1.5O4材料樣品的SEM圖（圖3）可以得出，隨著900 ℃高溫段煅燒時間的延長，黏附在大晶粒表面的非晶態(tài)粒子顯著減少，而且晶體的八面體晶形結(jié)構(gòu)趨近完美，樣品a[圖3(a)]的晶體顆粒中細小顆粒的比例比較小，而樣品b和c的細小顆粒明顯增多，由此可知高的燒結(jié)溫度可以促進晶粒的生成。

從圖3中幾組SEM電鏡照片中可以看出，這些樣品的顆粒大小基本都是1～2 μm，總體而言比固相法得到的晶體顆粒尺寸要小。同時，隨著高溫燒結(jié)時間的延長，八面體晶體顆粒粒徑增大。減小顆粒粒徑可以縮短充放電時鋰離子的脫嵌距離，從而提高材料的倍率性能。但顆粒粒徑過小導致材料比表面積增加，從而增加電極材料與電解液的接觸，加劇電解液的分解，不利于獲得循環(huán)性能穩(wěn)定的電極材料。因而制備粒徑適中的電極材料是改善其倍率性能及循環(huán)性能的重要因素。

不同燒結(jié)溫度與時間所得的3種LiNi0.5Mn1.5O4樣品紅外譜圖如圖4所示，該圖譜與之前Duh等[4]和Kunduraci 等[31]報道的譜圖相類似。官能團伸縮振動的頻率與其中心原子的化合價成正比，而與中心原子的質(zhì)量成反比。從圖4中可以看出，樣品a和b的紅外譜圖在波數(shù)為656、627、588、555和500 cm-1處分別有一個吸收峰，峰的強度和振動的不同主要是來源于錳氧鍵和鎳氧鍵的鍵長。其中，656 cm-1和627 cm-1處的吸收峰分別對應不對稱Mn(IV)—O和對稱Mn(Ⅳ)—O的振動。在555 cm-1及500 cm-1處出現(xiàn)的小峰對應的是三價錳進入到該尖晶石結(jié)構(gòu)中而引起的吸收峰，表明3種燒結(jié)工藝所得尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正極材料均為Fd-3m空間群結(jié)構(gòu)，與XRD衍射圖譜所得結(jié)果一致。

同時，樣品a和b的譜圖中吸收峰更加清晰，其強度明顯高于樣品c，表明隨著高溫（900 ℃）煅燒時間從4 h增加到8 h，晶體結(jié)構(gòu)變得更加完美。另外，588 cm-1處對應的Ni—O鍵吸收峰及627 cm-1處對應的Mn(Ⅳ)—O鍵吸收峰強度隨著高溫煅燒時間的增加而增強，表明高溫有利于Ni2+取代Mn3+。

2.3 充放電循環(huán)性能

圖5為所制備LiNi0.5Mn1.5O4材料的首次充放電特征曲線，可以看出充放電倍率在0.1 C時，LiNi0.5Mn1.5O4樣品a的首次充電容量就達到了141.2 mA·h/g，極為接近理論容量146.7 mA·h/g，其放電容量達到132 mA·h/g，其首輪庫侖效率為93.48%。而樣品b和c分別達到135.6 mA·h/g和135.3 mA·h/g，放電容量分別為131.7 mA·h/g 和129.2 mA·h/g，首輪庫侖效率分別為97.12%和95.49%。對照SEM電鏡照片，高溫段（900 ℃）最長的LiNi0.5Mn1.5O4樣品a，其晶形相對更加完 美，而其首次充放電比容量也相對較高，而且在充放電曲線中，很容易看出在3.9～4.1 V和4.5～4.7 V存在兩個平臺，分別對應Mn3+/Mn4+和Ni2+/Ni4+電對的氧化還原反應。

圖6為不同燒結(jié)工藝所得材料在不同充放電倍率的循環(huán)性能。表2、表3、表4分別列出1C、2C和5C倍率下三個樣品的循環(huán)性能?？梢钥闯觯? C和2 C的倍率下，LiNi0.5Mn1.5O4樣品a的充放電容量較大，而且穩(wěn)定性能也很好，而LiNi0.5Mn1.5O4樣品b和c的比容量依次下降，穩(wěn)定性也有稍許下降。而在5C倍率下，樣品b和c的容量保持率略高?？梢姼邷責Y(jié)有利于樣品保持較好的比容量和穩(wěn)定性。

表2 不同樣品在1 C倍率下的循環(huán)性能

表3 不同樣品在2 C倍率下的循環(huán)性能

表4 不同樣品在5 C倍率下的循環(huán)性能

2.4 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料充放電過程中結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

利用同步輻射加速器光源的原位XRD技術(shù)在線記錄了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料原位結(jié)構(gòu)的相變情況。圖7為首次循環(huán)過程中測量得到LiNi0.5Mn1.5O4材料的原位XRD譜圖。從圖7中可以看出，在充電過程與放電過程中可以清晰地獲得7個特征衍射峰，分別是（111）、（311）、（400）、（331）、（511）和（531）衍射峰。當充電電壓達到4.75 V左右時，（111）、（311）和（331）衍射峰變寬，接近5 V時，（400）和（511）衍射峰分裂成兩個。所有特征衍射峰均對應著初始的立方晶相結(jié)構(gòu)，隨著充電電壓的增加，衍射峰向高角度方向位移，而在放電過程中，相應的衍射峰又向低角度方向位移。這里的（111）衍射峰角度與圖2不同，是由于所采用的X射線波長不同所致。

由于尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正極材料與LiMn2O4正極材料同屬立方晶相結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)變化過程具有相似性。因此，我們可以借鑒LiMn2O4正極材料結(jié)構(gòu)特征變化來判斷LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的結(jié)構(gòu)變化。對于尖晶石型LiMn2O4材料，楊曉青等[32-33]通過原位XRD技術(shù)觀察到在4 V充放電平臺附近存在兩個不同立方晶相共存區(qū)域，提出了尖晶石型LiMn2O4立方結(jié)構(gòu)從立方相轉(zhuǎn)變到四面體相的三相變化模型。

為了更加清晰地考察LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的結(jié)構(gòu)相變，我們單獨將充放電過程（311）、（400）、（331）和（531）衍射峰的變化放大出來仔細觀察，圖8為這4個衍射特征峰在首次充放電過程中原位XRD譜圖。從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，當充電電壓大于4.76 V時，（311）、（400）和（531）衍射峰分別出現(xiàn)分峰現(xiàn)象。而對于（440）和（531）兩個衍射峰，在開始充電之前是明顯分開的，當充電電壓大于4.75 V狀態(tài)時，兩個峰則合并在一起，這個現(xiàn)象表明，當充電電壓大于4.75 V時，LiNi0.5Mn1.5O4材料開始發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，初始立方相結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，有新的相形成，或多相共存狀態(tài)。當電池進入放電狀態(tài)，各個衍射峰又向低角度方向偏移，對于典型的（311）特征衍射峰，當放電電壓為3.5 V時，對應的2值恢復到低角度的位置，但比初始充電狀態(tài)的2值略高，說明經(jīng)過首次充放電循環(huán)后，LiNi0.5Mn1.5O4材料結(jié)構(gòu)基本上能夠恢復到正常的立方晶相沒有被破壞時，晶面間距細微的收窄。該過程充放電電位對應的原位XRD譜圖如圖9所示。

經(jīng)過仔細的比對后發(fā)現(xiàn)，尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料在充放電循環(huán)過程中存在4個顯著的相變過程。具體可分成3個階段，在開始充電階段，其初始階段表現(xiàn)出來的立方晶相稱之為立方晶相-Ⅰ（cubic I），隨著充電電位增加，所有的特征衍射峰都向高角度的2方向位移，對應著尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料中鋰離子脫嵌的晶格機理，在鋰離子脫出時晶格發(fā)生收縮，有不同的立方相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。這個結(jié)果與Ohzuku等[27]和Mukerjee等[34]觀察到的LiMn2O4材料結(jié)構(gòu)變化是相似的。第二階段是在4.78 V電壓平臺區(qū)域嵌鋰過程中，所有的特征衍射峰突然出現(xiàn)一個意外的增強并停留在同樣的位置，指明有第二立方晶相生成，稱之為立方晶相-Ⅱ（cubic Ⅱ），該現(xiàn)象與Ohzuku等[27]及楊曉青等[32-35]發(fā)現(xiàn)的材料中嵌鋰過程形成第二個立方晶相-Ⅱ結(jié)果是一致的，但是出現(xiàn)兩相共存區(qū)域的放電電壓平臺明顯上升（LiMn2O4材料兩相共存區(qū)域出現(xiàn)在4.0 V左右[32]）。當充電電壓達到4.81 V時，完全形成立方晶相-Ⅱ。第三階段，隨著鋰離子進一步的嵌入，當充電電位大于4.90 V時，（440）和（400）衍射峰分別發(fā)生分裂現(xiàn)象，XRD衍射峰顯示LiNi0.5Mn1.5O4正極材料為四面體相結(jié)構(gòu)（==5.6536 ?、=8.1480 ?），具有I41/amd空間群，類似Li2Mn2O4和Hausmannite Mn3O4，也就是說LiNi0.5Mn1.5O4正極材料從立方相轉(zhuǎn)變成為四面體結(jié)構(gòu)，其完整的 原位結(jié)構(gòu)相變過程如圖10所示。圖11給出了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料晶胞參數(shù)與XRD掃描次 數(shù)的變化，直接反映了充電過程中LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的結(jié)構(gòu)變化，從圖11中可以看出，在第90次掃描（4.794 V左右），立方晶相-Ⅰ的晶格常

數(shù)出現(xiàn)明顯拐點。第100次掃描后，即4.8127 V附近出現(xiàn)立方晶相-Ⅱ。而當160次掃描時，即充電電壓超過4.91 V時出現(xiàn)四面體相結(jié)構(gòu)。進一步驗證LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在充電過程中存在4個相變過程。

對比文獻資料，該結(jié)構(gòu)相變對應LiNi0.5Mn1.5O4正極材料中的Ni2+被氧化為Ni4+。由于Ni4+處于d6構(gòu)型，四面配位的Ni4+表現(xiàn)為eg3t2g3構(gòu)型并具有Jahn-Teller活性，導致樣品a與b軸向收縮使晶體結(jié)構(gòu)變成四面體相結(jié)構(gòu)。這與LiMn2O4正極材料在3 V區(qū)域放電時的結(jié)構(gòu)變化相似，此時堆積的Mn3+（d4）構(gòu)型的Jahn-Teller畸變導致相似的晶體結(jié)構(gòu)變化。LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石晶格內(nèi)的Mn離子不是完全處于+4價狀態(tài)，其中有部分Mn離子處于+3價狀態(tài)，這種Mn離子不同價態(tài)與紅外光譜檢測結(jié)果是一致的，也是導致LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的電化學循環(huán)特征與觀察到的LiMn2O4正極材料相似的 原因。

在放電過程中，對于LiMn2O4材料，充電過程中LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)從立方晶系直接轉(zhuǎn)變成四面體相結(jié)構(gòu)，Ohzuku等[27]發(fā)現(xiàn)，當嵌鋰過程中，四面體相無法恢復到立方相時，表明在4.5 V區(qū)域LiMn2O4相變過程是不可逆的。對于LiNi0.5Mn1.5O4材料，與LiMn2O4正極材料結(jié)構(gòu)相變規(guī)律不同，在嵌鋰過程中，從四面體相向立方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程是可逆的，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料從四面體相又重新轉(zhuǎn)變成立方晶相-Ⅱ，與初始階段的立方相結(jié)構(gòu)相比，立方相-Ⅱ并沒有顯示明顯的2位移。但放電過程中，當放電到4.5 V區(qū)域，立方相-Ⅱ結(jié)構(gòu)又恢復到立方 相-Ⅰ。因此，從結(jié)構(gòu)變化過程分析，LiNi0.5Mn1.5O4材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與循環(huán)特性比LiMn2O4材料 更好。

3 結(jié) 論

采用噴霧干燥輔助燒結(jié)法成功地制備出LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。XRD與紅外光譜測試表明，3種燒結(jié)工藝所得尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正極材料均具有Fd-3 m空間群結(jié)構(gòu)，且隨著高溫燒結(jié)時間的增加，其晶體結(jié)構(gòu)趨于完美。SEM照片顯示隨著高溫段時間的增加，晶體的微觀形貌趨于完美，呈現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)。3個樣品晶粒大小均處于1～2 μm。

所制備的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在3.9～4.1 V和4.5～4.7 V存在兩個放電平臺，分別對應Mn3+/Mn4+和Ni2+/Ni4+電對的氧化還原。其中樣品a表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，其0.1 C時首次充電容量達到了141.2 mA·h/g，極為接近理論容量146.7 mA·h/g，其放電容量達到132 mA·h/g，其首輪庫侖效率為93.48%，所制備的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料還表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。

通過原位XRD測量發(fā)現(xiàn)，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在充電過程中，從3.5 V充電到5.0 V，其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，我們清晰地觀察到LiNi0.5Mn1.5O4從立方晶相-Ⅰ轉(zhuǎn)變成四面體相結(jié)構(gòu)時，中間存在過渡態(tài)的一個立方晶相-Ⅱ，并存在兩個立方相共存區(qū)域。與LiMn2O4材料不同的是，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在嵌鋰過程中其結(jié)構(gòu)相變過程是可逆的。從結(jié)構(gòu)變化過程分析，LiNi0.5Mn1.5O4材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與循環(huán)特性優(yōu)于LiMn2O4材料，該結(jié)果與電化學性能測量結(jié)果是相符的。

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Preparation, electrochemical performance and phase transition of high voltage LiNi0.5Mn1.5O4cathode material

LI Jingkun1,3, YANG Ke1, WEN Wen2, LU Meifeng1, MA Zifeng1

(1Shanghai Electrochemical Energy Devices Research Center, Department of Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204, China;3Department of Chemistry and Chemical Biology, Northeastern University, Boston, Massachusetts 02115, USA)

Because of its good electrochemical performance and high operating voltage around 4.7 V, LiNi0.5Mn1.5O4spinel has become one of the most promising high voltage cathode materials for lithium ion batteries with high energy density. In this paper, we prepared LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials through spray drying assisted annealing process with different heat treating conditions, the effect of heat treatment conditions on the structure and electrochemical performances was investigated. The crystal structures of the prepared LiNi0.5Mn1.5O4materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transformed infrared spectroscopy (FT-IR). Thesynchrotron X-ray diffraction technique was carried out to study the online phase transition of LiNi0.5Mn1.5O4spinel during cycling. It has been found that the prepared LiNi0.5Mn1.5O4powders show phase-pure cubic spinel of Fd-3m structure. Its electrochemical performances were tested at different charge/discharge rates between the potential limit of 3.5～5.0 V, and the initial discharge capacity of the LiNi0.5Mn1.5O4spinel attained at 132.0 mA·h·g-1, and the columbic efficiency at first cycle is 93.48%, and the electrochemical performances of the prepared materials are excellent.From theXRD patterns and charge-discharge profile, it can be found that four phase transitions existed for LiNi0.5Mn1.5O4spinel during charge process, the phase transition from tetrahedral to cubic is reversible in the lithium insertion and extraction process.

LiNi0.5Mn1.5O4; cathode material; electrochemical characteristic; phase transition;XRD

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.01.002

TM 911

A

2095-4239（2016）01-09-09

2015-11-15；修改稿日期：2015-11-20。

國家自然科學基金（21336003）和國家973計劃（2014CB 239703）項目。

李景坤（1987—），女，博士研究生，研究方向為電化學能源材料；通訊聯(lián)系人：馬紫峰，教授，主要研究方向為電化學儲能材料、儲能器件和燃料電池，E-mail：zfma@sjtu.edu.cn。