王 紅,廖小珍,頡瑩瑩,王夢雪,周廣蓋,楊 軻,康書文,趙政威,馬紫峰
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新型移動式鈉離子電池儲能系統設計與研究
王 紅1,2,廖小珍1,頡瑩瑩1,王夢雪2,周廣蓋2,楊 軻1,2,康書文2,趙政威2,馬紫峰1,2
(1上海交通大學化學工程系,上海電化學能源器件工程技術研究中心,上海 200240;2上海中聚佳華電池科技有限公司,中聚電池研究院,上海 200241)
報道了一種新型移動式鈉離子電池儲能系統,其核心儲能器件為鈉離子電池,采用自制的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2為正極材料,負極材料為硬碳。采用XRD、DSC等對正極材料的結構和熱穩(wěn)定性進行分析表征。設計制作了1 A·h軟包型鈉離子電池,對其電化學性能與安全性進行測試。在此基礎上設計了鈉離子電池包以及基于鈉離子電池的0.1 kW·h新型移動式儲能系統。該系統在家用儲能、軍事電源、低速電動車上有良好的應用前景。
鈉離子電池;正極材料;安全性;電池組;儲能系統
電化學儲能系統在新能源汽車、可再生能源領域展現出良好的應用前景,其中基于磷酸鐵鋰的鋰離子電池已經在分布式儲能、電網調頻調峰中得到示范與應用,但是其價格依然偏高制約其規(guī)?;茝V。相比較鋰資源,鈉元素在地球上的儲量豐富、分布廣泛,鈉離子電池(SIB)具有低成本優(yōu)勢,有望作為大規(guī)模儲能應用[1-2]。鈉離子電池研究始于20世紀80年代,早期被開發(fā)的電極材料,如MoS2、TiS2等電化學性能不理想[3],發(fā)展非常緩慢。近年來,根據鈉離子電池特點設計開發(fā)了一系列正負極材料,如聚陰離子類化合物磷酸釩鈉、氧化物類NaMO2、普魯士藍類、碳材料、過渡金屬及其合金類化合物等[1],在容量和循環(huán)壽命方面有很大提升,為開發(fā)實用化全電池奠定了基礎,特別是Dahn等[4]發(fā)現硬碳具有優(yōu)異的嵌/脫鈉性能后,鈉離子電池的能量密度也逐漸接近鋰離子電池,如Komaba等[5]組建的Na[Ni1/2Mn1/2]O2/硬碳電池具有3 V的中值電壓,能量密度達到LiCoO2/石墨電池的60%。胡勇勝等[6]開發(fā)出空氣穩(wěn)定的銅、鐵、錳層狀化合物展現出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,基于正負極質量計算,電池能量密度達到210 W·h/kg。Johnson等[7]研制的NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2正極材料與硬碳組裝全電池,中值電壓超過3 V,150個循環(huán)周期后容量保持率為75%。本課題基于文獻比較和分析,通過化工過程放大技術制備出公斤級NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料,并與硬碳匹配開發(fā)出1 A·h軟包全電池,并對所制備單體電池進行穿釘等安全性實驗。在此基礎上設計開發(fā)鈉離子電池包,利用電池包設計了新型家用儲能系統。
采用共沉淀法制備NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料,先將硫酸鎳、硫酸亞鐵、硫酸錳溶液與氫氧化鈉溶液并流加入反應釜中生成前驅體,然后將前驅體 與一定計量的碳酸鈉共混后在空氣氣氛中于850 ℃ 燒結15 h得到正極材料。采用D/max-2200/PC型X射線衍射儀進行結構表征。采用德國PerkinElmer DSC8000型熱分析儀對正極材料熱穩(wěn)定性進行測試,測試溫度為室溫至600 ℃。
稱取1.8 g所制備的正極材料,加入0.1 g 導電劑(SP)和0.1 g溶于-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(PVDF),混合均勻后涂覆于鋁箔上制成電極片。在氬氣氣氛的手套箱中,以金屬鈉片為對電極,Celgard 2700為隔膜,1 mol/L的NaClO4/PC︰EMC︰ FEC(50︰48︰2)為電解液,組裝成紐扣電池。軟包電池正極為:NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料:SP︰PVDF=90︰5︰5(質量比),負極為硬碳。集流體均采用鋁箔,正極面密度約為30 mg/cm2、負極面密度約為14 mg/cm2。分別采用恒流充放電儀(Land CT2001A)、電池測試儀(新威CT-4008-5V10A-FA)和大容量電池測試儀(藍奇BK-7001Z/100- 60V/100A)對紐扣電池、軟包電芯和電池包的電化學特性進行測試。
采用鎳、錳過渡金屬元素制備的P2型層狀氧化物具有優(yōu)異的嵌/脫鈉特性,在控制鈉離子嵌/脫程度的前提下可以得到非常穩(wěn)定的循環(huán)性能[8]。為了進一步降低成本,通過采用更加廉價的鐵元素取代部分鎳錳元素得到了電化學性能優(yōu)異的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料,采用X射線衍射譜對所制備正極材料進行結構表征,圖1展示了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料的XRD圖譜,通過與Johnson等[7]的研究結果相比較可知,所制備的正極材料為α-NaFeO2結構的層狀化合物。為了研究所制備正極材料的熱穩(wěn)定性,測試了充電到4.0 V狀態(tài)下正極材料的DSC曲線,如圖2所示。樣品處理在惰性手套箱里進行,將正極片用DMC清洗,稱取清洗干凈的材料2 mg,記作樣品1;另外,稱取清洗干凈的材料2 mg加入2mL電解液,測試材料在電解液中的熱穩(wěn)定性。從DSC測試結果圖2中可以看到,不加電解液的材料結構穩(wěn)定,幾乎沒有發(fā)生分解反應。加了電解液之后,在286 ℃有個小的放熱峰,表明正極材料在286 ℃與電解液有微弱的反應。此外,在309 ℃處有一個強烈的放熱峰,這個放熱峰與電解液的熱分解反應相吻合,說明大部分放熱反應是電解液自身的熱分解,測試結果證實NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2是一種熱穩(wěn)定性很好的正極材料。
NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料與金屬鈉作為對電極的半電池可以實現約50%鈉離子的可逆嵌/脫,首次充放電庫侖效率接近98%,首次放電容量達到136 mA·h/g。使用該材料作為正極、硬碳作為負極組裝1 A·h鈉離子軟包全電池器件具有優(yōu)異的循環(huán)性能,通過進一步的工藝優(yōu)化,電池的實際比能量密度達100 W·h/kg。圖3展示了軟包鈉離子電池的首次充放電曲線,電池中值電壓3.05 V,按照1 A電流密度放電容量1010 mA·h,達到電池設計要求。由于鈉金屬比鋰金屬活潑,因此,鈉離子電池的安全性研究顯得尤為重要,通過電池滿電穿釘實驗發(fā)現,在滿電穿釘后軟包電池不爆炸、不起火,只釋放出非常少量的煙霧(圖4),良好的安全性與正極材料DSC測試結果一致。
圖4 NIB電池充滿電后兩次穿釘試驗
在全電池設計中值得一提的是,在鋰離子電池中由于鋰離子在低電位下與鋁形成合金,故而鋰離子電池中負極集流體采用銅箔,而鈉離子由于具有較大半徑,不會嵌入鋁晶格中,因此,可以采用鋁箔作為負極集流體,對進一步降低鈉離子電池成本具有顯著效應。另一方面,由于負極采用鋁箔作為集流體,電池在過放電的情況下負極集流體不會被氧化,而銅箔在過放電情況下極易被氧化,在鋰離子電池中電池管理系統必須嚴格限制電池的過放電行為。
基于所開發(fā)的軟包鈉離子全電池,進行鈉離子電池成組研究,通過將40塊1 A·h的軟包鈉離子電池進行成組,組裝成10并4串的電池包,形成12 V/10 A·h的電池包。圖5展示了電池包及其充放電特征曲線,電池包充電截止電壓為15.4 V,充電電流為5 A,充電容量為10 A·h;對應為單體電芯充電截止電壓3.85 V,充電容量為1 A·h。電池包放電截止電壓為6.0 V,放電電流為10 A,放電容量為9.2 A·h;對應為單體電芯放電截止電壓1.5 V,放電容量為0.92 A·h。相比較單體電池,電池包在大電流放電倍率下,容量會有一定損失。電池包在前5個循環(huán)周期中,放電容量沒有降低,放電中值電壓沒有衰減,至第10個周期電池容量有3%左右的容量衰減。研究結果證實,所開發(fā)的軟包鈉離子電池包滿足儲能電池系統對電芯的要求,將10個NIB電池包組合起來并加裝上保護板后,設計了1 kW·h的鈉離子電池移動式儲能系統。
本文報道了一種基于鈉離子的電池儲能系統,鈉離子電池采用NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2為正極材料、硬碳為負極材料,其電池單體能量密度達到100 W·h/kg,在滿電狀態(tài)下(SOC為100%)進行兩次穿釘試驗不爆炸、不起火。采用40塊電池組成10并4串的電池包具有12 V中值電壓,9.2 A·h放電容量,基于該電池包開發(fā)出1 kW·h新型移動式儲能系統。經過優(yōu)化設計,通過多組電池包串聯或并聯組合,有望構建更大能量的移動式儲能裝置,可以在家用儲能、軍事電源、低速電動車上有良好的應用前景。本研究結果也為后續(xù)實現低成本、環(huán)境友好的鈉離子儲能電池的實用化奠定了良好基礎。
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Design and investigation on portable energy storage device based on sodium-ion batteries
WANG Hong1,2, LIAO Xiaozhen1, XIE Yingying1, WANG Mengxue2, ZHOU Guanggai2, YANG Ke1,2, KANG Shuwen2, ZHAO Zhengwei2, MA Zifeng1,2
(1Shanghai Electrochemical Energy Devices Research Center,Department of Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China;2Sinopoly Battery Research Center,Shanghai 200241,China)
A new portable energy storage device based on sodium-ion battery (SIB) has been designed and assembled. Layered oxide NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2was used as cathode and hard carbon was used as anode. The structure and thermal stability of the prepared material were measured by using XRD and DSC techniques. Soft pack battery with 1 A·h capacity has been designed and the electrochemistry and safety performance were tested. SIB packs of 0.1 kW·h were fabricated for the new portable energy storage device. This sodium ion energy storage device has a promising perspective on household electrical energy storage, military power supply, smart grid, low-speed electric vehicle, etc.
sodium ion battery; cathode; safety; battery model; portable energy storage device-----------------
10.3969/j.issn.2095-4239.2016.01.007
TM 911
A
2095-4239(2016)01-065-04
2015-12-18。
國家自然科學基金(21336003,21573147,21506123)、國家973計劃(2014CB239703)和上海市科委(15ZR1422300,14DZ2250800)項目。
王紅(1983—),男,博士,研究方向為電化學能源材料、器件開發(fā),E-mail:hwang@sinopoly.cn;通訊聯系人:馬紫峰,教授,主要研究方向為電化學儲能材料、儲能器件和燃料電池,E-mail: zfma@sjtu.edu.cn。