張艷麗，王 莉，何向明，李建軍，高 劍，趙 鵬，張玉峰

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鐵基氟化物鋰電正極材料研究現(xiàn)狀

張艷麗1,2，王 莉1,3，何向明1，李建軍1，高 劍1，趙 鵬1，張玉峰1

（1清華大學核能與新能源技術(shù)研究院，新能源與化學研究室，北京 100084；2沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142；3清華大學汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，北京 100084）

隨著新能源技術(shù)的不斷發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度要求越來越高。氟化鐵（FeF3）和氟化亞鐵（FeF2）因具有較小的分子量、多電子轉(zhuǎn)化反應及高電壓等優(yōu)點正成為極具發(fā)展?jié)摿Φ母弑饶茕囯娬龢O材料，但是導電性差、轉(zhuǎn)化反應使得材料需要較大過電勢，這制約了其實際應用。本文首先介紹了FeF3和FeF2的基本性質(zhì)及儲鋰機制，隨后具體論述了兩者的電化學性能改進措施，主要包括對FeF3和FeF2進行晶體結(jié)構(gòu)擴展和元素替換而出現(xiàn)的很多鐵基氟化物新相（氟化鐵的水合物FeF·H2O、氟氧化鐵FeOF），納米多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計，碳納米復合材料構(gòu)建的研究，并簡要展望了未來的發(fā)展方向。

鐵基氟化物；晶體結(jié)構(gòu)擴展；多孔納米；碳復合；鋰離子電池

能源是當今社會發(fā)展的命脈，化石燃料日益枯竭以及嚴重的環(huán)境污染問題使得新能源的存儲[1]與應用[2]成為目前重要的研究熱點。作為重要的儲能系統(tǒng)，鋰離子電池在新能源技術(shù)領(lǐng)域備受關(guān)注。目前，電動汽車等新能源技術(shù)的發(fā)展對鋰離子電池提出了更高的要求，其中能量密度及功率密度是特別需要關(guān)注的方面[3]。鋰離子電池的能量密度主要由正極材料的能量密度決定。氟化鐵（FeF3）和氟化亞鐵（FeF2）等鐵基氟化物[4]具有較高的理論比容量和比能量密度，可作為較高的比能量密度鋰電正極材料的優(yōu)選，故近年來被廣泛研究和關(guān)注。本文對鋰離子電池鐵基氟化物正極材料的研究現(xiàn)狀進行了綜述，主要介紹了FeF3和FeF2的基本性質(zhì)及存在的問題，論述了目前改善鐵基氟化物材料性能的主要方法和效果，并對鐵基氟化物材料未來的研究方向進行了展望。

1 FeF3和FeF2的基本性質(zhì)

相對于傳統(tǒng)正極材料（LiCoO2、LiFePO4等）而言，F(xiàn)eF3和FeF2兩者具有較小的相對分子質(zhì)量，因此其理論比容量較大，并且兩者通過轉(zhuǎn)化反應還可存儲2 mol Li+，進一步增加了其比容量；其次，較強的Fe—F離子鍵使得兩者具有較高的電化學電 勢[4]，故FeF3和FeF2具有較高的理論比能量密度。此外，兩者還具有資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點[5-8]，故被認為是極具研究價值和應用前景的新一代鋰離子電池正極材料。下文詳細介紹兩者的晶體結(jié)構(gòu)特點、電化學機制研究及存在的問題等。

FeF3為斜方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為R3C，其晶格示意圖[9]如圖1(a)所示。由圖可見，晶格由FeF6/2八面體構(gòu)成，F(xiàn)e3+離子位于FeF6/2八面體的中心，F(xiàn)eF3具有層狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子面與F原子面有規(guī)律地交替排列，F(xiàn)e原子位于（012）晶面，而（024）晶面作為空位面用于Li+的嵌入。在理論上，放電過程中，在2.5～4.5 V電壓內(nèi)，1 mol Li+可逆進入其晶體結(jié)構(gòu)中的三維Li+擴散通道中[9]，發(fā)生固溶反應，原晶體結(jié)構(gòu)不變，反應如下：FeF3+ Li++ e?= LiFeF3，此步相應的理論比容量為237.51 mA·h/g。有研究結(jié)果認為，該步驟首先通過一個兩相反應形成Li0.5FeF3，而后通過一個單相反應形成LiFeF3[10]。在接下來的2.5～5 V電壓范圍內(nèi)，與2 mol Li+發(fā)生可逆轉(zhuǎn)化反應，原結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為兩個完全不同的新相，反應如下：LiFeF3+ 2Li++ 2e?= Fe + 3LiF，此步相應的理論比容量為475.02 mA·h/g。整體理論比能量為1951 W·h/kg 。另外，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在充電過程中，F(xiàn)e和LiF發(fā)生可逆反應，至4.5 V時，形成缺陷-三金紅石型FeF3，而不是最初的斜方FeF3[11]。

FeF2為金紅石結(jié)構(gòu)，空間群P42/mnm，其晶格示意圖[10]如圖1(b)所示。理論上，在放電過程中，在電壓2.66 V處，與2 mol Li+發(fā)生可逆轉(zhuǎn)化反應，原結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€完全不同的新相[10]，反應如下：FeF2+ 2Li++ 2e-= Fe + 2LiF。相應的理論比容量為571 mA·h/g，理論比能量為1519 W·h/kg。研究人員[12-15]通過不同方式探索FeF2在轉(zhuǎn)化反應中的實際物相及微觀結(jié)構(gòu)變化，均證實：FeF2經(jīng)轉(zhuǎn)化反應后，生成Fe納米顆粒（直徑<5 nm）嵌于絕緣LiF相中的結(jié)構(gòu)，其中，F(xiàn)e納米顆粒之間互相搭接，形成半連續(xù)導電網(wǎng)絡(luò)，作為轉(zhuǎn)化反應中的局域電子傳輸路徑，F(xiàn)e相與LiF相之間的巨大界面作為轉(zhuǎn)化反應中的離子傳輸路徑。還有研究認為[14-15]，轉(zhuǎn)化反應首先發(fā)生于FeF2顆粒的表面，而后逐層向FeF2顆粒內(nèi)部推進。

研究人員對兩者的電化學性能進行了研究。FeF3和FeF2在小電流下的電化學性能曲線分別如圖1(b)和圖1(d)所示[10,16]，從圖中分別可見相應的固溶反應階段和轉(zhuǎn)化反應階段，以及較高的比容量，同時曲線中也存在實際放電電壓低于理論電壓、不可逆比容量較大、充放電電勢間較明顯的極化等現(xiàn)象。經(jīng)分析，上述問題是由如下因素所導致的：第一，較強的Fe—F離子鍵使得FeF3和FeF2帶隙較大，兩者的帶隙分別為5.96 eV[9,17]和3.14 eV[18-19]，較大的帶隙使得兩者的電子導電性很差；第二，盡管FeF3有空位面用于Li+在FeF3中的嵌入，但FeF3的晶胞尺寸較小，相應Li+的擴散通道的尺寸也較小，這在一定程度上限制了Li+的擴散；第三，當FeF3和FeF2發(fā)生轉(zhuǎn)化反應時，將生成與原結(jié)構(gòu)完全不同的新相Fe和LiF，新相LiF/Fe的形核及相分離需要克服一定的能壘，表現(xiàn)在電化學曲線上即為較大（>1 V）過電勢/電壓極化或滯后；第四，F(xiàn)eF3和FeF2發(fā)生轉(zhuǎn)化反應時生成的新相LiF的電子導電性和鋰離子導電性均較差[15]；第五，F(xiàn)eF3在固溶反應階段，晶格參數(shù)變大，在FeF3和FeF2發(fā)生轉(zhuǎn)化反應生成新相時，更會發(fā)生結(jié)構(gòu)重構(gòu)，并伴隨體積膨脹收縮，影響循環(huán)性能。

為了改善FeF3和FeF2的電化學性能，研究人員針對其存在的問題進行了各種改進嘗試，改進方法包括：對FeF3進行晶體結(jié)構(gòu)擴展，對FeF2進行元素替換，納米多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計以及納米復合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。通過改進，鐵基氟化物種類增多，電化學性能有了很大提高。下文對各方面的研究成果進行詳細介紹。

2 晶體結(jié)構(gòu)擴展與元素替換

對于FeF3而言，其Li+擴散通道較致密，從這個角度出發(fā)，研究者對FeF3的晶體結(jié)構(gòu)進行擴展，研發(fā)出具有較大Li+擴散通道的氟化鐵的各類水合物（FeF·H2O）。另外，從增加FeF2的導電性的角度出發(fā)，用性質(zhì)相似、相對分子質(zhì)量更小的O取代FeF2中的F，從而得到氟氧化鐵（FeOF）。

晶體結(jié)構(gòu)中的Li+擴散通道的尺寸對Li+擴散有重要的影響，通道尺寸越大，越利于Li+進入，電化學過程越容易進行。FeF3的晶胞尺寸為310 ?3，其結(jié)構(gòu)中存在三維Li+擴散通道，但其結(jié)構(gòu)較致密，使得Li+擴散通道較小，在一定程度上限制了Li+的擴散，影響了電化學性能的提高。因此對晶體結(jié)構(gòu)進行晶胞尺寸擴展，增大Li+擴散通道的尺寸可促進Li+的擴散，是提高電化學性能的有利途徑。依照此思路，各種具有較大晶胞尺寸及較大尺寸Li+擴散通道的鐵基氟化物被設(shè)計出來。

FeF3·0.33H2O為鎢青銅型結(jié)構(gòu)，晶胞尺寸為710 ?3，晶體結(jié)構(gòu)中存在由FeF6八面體構(gòu)成的較大尺寸的一維Li+擴散通道，如圖2(a)所示[20]。結(jié)晶水位于通道內(nèi)，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，在鋰的脫嵌過程中，結(jié)晶水固定不動，且因為少量結(jié)晶水的存在，材料具有與FeF3截然不同的電性能，其電導率較好，為1.4×10-8S/cm。在放電過程中，1 mol Li+進入一維、大尺寸Li+擴散通道中，晶格基本結(jié)構(gòu)保持不變，但晶格參數(shù)變大；脫鋰過程后，晶格參數(shù)又變回原來尺寸。相應的電化學反應為固溶反應，理論比容量為150 mA·h/g。此過程不可發(fā)生轉(zhuǎn)化反應，因轉(zhuǎn)化反應會使得結(jié)晶水被釋放至電解液中，晶體結(jié)構(gòu)塌陷。

FeF2.5·0.5H2O為燒綠石型結(jié)構(gòu)，晶胞尺寸為1123 ?3，晶體結(jié)構(gòu)中也存在由FeF6八面體構(gòu)成的較大尺寸的一維Li+擴散通道，通道尺寸較FeF3·0.33H2O的更大些，如圖2(b)所示[21]。與FeF3·0.33H2O中的結(jié)晶水位于六方形空穴內(nèi)不同，此處的結(jié)晶水取代F原子，處于Fe八面體的任意一個角上。這種取代造成了Fe原子以兩種價態(tài)存在。因為H2O分子與F-離子的尺寸接近，故焦綠石結(jié)構(gòu)中保持了Fd3的高對稱性。電導率在25℃下較差，為5.4×10-12S/cm。激活能為0.69 V。在放電過程中，1 mol Li+進入一維、大尺寸Li+擴散通道中，相應的電化學反應為固溶反應。同樣地，也不可發(fā)生轉(zhuǎn)化反應。

盡管FeF3·0.33H2O和FeF2.5·0.5H2O的晶胞尺寸和Li+擴散通道的尺寸較大，但Li+擴散通道的維數(shù)僅為一維。如果能夠獲得同時具有較大的晶胞尺寸、較大的Li+擴散通道、且Li+擴散通道為三維，則勢必更有利于Li+的擴散及電化學反應的進行。FeF3·0.5H2O為燒綠石型結(jié)構(gòu)，晶胞尺寸為1127～1131 ?3。晶體結(jié)構(gòu)中存在Zigzag型三維、大尺寸Li+擴散通道，如圖2(c)所示[22]。在放電過程中，1 mol Li+進入三維、大尺寸Li+擴散通道中，相應的電 化學反應為固溶反應。同樣地，也不可發(fā)生轉(zhuǎn)化 反應。

O2-與F-兩種陰離子具有相似的原子尺寸和原子序數(shù)，可以用O2-取代FeF2中的F-，給強離子性FeF2中引入更多Fe—O共價鍵，進而調(diào)節(jié)或改善FeF2的性質(zhì)（如導電性及電化學循環(huán)性）。通過用一個O2-取代一個F-，F(xiàn)eF2可以轉(zhuǎn)化為FeOF。FeOF為金紅石結(jié)構(gòu)，空間群P42/mnm，如圖2(d)所示[23]。研究表明，與強離子性FeF2相比，F(xiàn)eOF含有更多共價鍵Fe—O，這使得FeOF的導電性優(yōu)于FeF2（FeOF帶隙是1.5 eV[23]），循環(huán)性能得到改善。同時，F(xiàn)eOF中的Fe為+3價，在電化學過程中可發(fā)生三電子反應，相比FeF2而言，理論比容量較高（885 mA·h/g> 571 mA·h/g）。FeOF的充放電反應為，2～4.5V：FeOF + Li = LiFeOF；0.7～2V：LiFeOF + 2Li = LiF + Li2O + Fe；即在2～4.5 V之間，首先Li均一插入晶格中發(fā)生固溶反應直到生成Li0.5FeOF，而后隨著Li的進一步增多，Li0.5FeOF發(fā)生兩相反應生成LiFeOF，此電壓范圍對應電化學曲線中一個傾斜的電壓平臺。在0.7～2 V之間，發(fā)生轉(zhuǎn)換反應，對應電化學曲線中一個2V左右的較平的電壓平臺。另外，Wiaderek等[24]采用PDF表征手段發(fā)現(xiàn)FeOF經(jīng)多次循環(huán)之后的O2-離子和F-離子會趨于分開，得到物相為無定形富F金紅石相和納米富O巖鹽相的納米復合物。

綜上所述，F(xiàn)eF3和FeF2經(jīng)過晶體結(jié)構(gòu)擴展及元素替換，得到很多鐵基氟化物新相（FeF·H2O 和FeOF）。FeF·H2O具有比FeF3更大的Li+擴 散通道，F(xiàn)eOF可進行三電子反應。將這些鐵基氟化物的晶體結(jié)構(gòu)特點及電化學反應類型匯總至表1。下文介紹各種鐵基氟化物在實際使用過程中進行的各種結(jié)構(gòu)設(shè)計以及由此出現(xiàn)的各種新穎結(jié)構(gòu)和 性能。

表1 各種鐵基氟化物的結(jié)構(gòu)特點和電化學反應類型

3 多孔納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計

對鐵基氟化物本身進行新型結(jié)構(gòu)設(shè)計，其中，納米化是指所合成的鐵基氟化物材料的最基本結(jié)構(gòu)單元為納米尺寸量級（1～100 nm）。有研究人員曾通過在透射電鏡中構(gòu)建電化學電池原位追蹤FeF2顆粒中的鋰傳輸及轉(zhuǎn)化而得出[14]，一個尺寸為10 nm的顆粒發(fā)生轉(zhuǎn)化反應時間大約為數(shù)分鐘，顆粒的尺寸及分布會直接影響電極的電化學性能，較小的顆粒尺寸更利于獲得較優(yōu)的電化學性能。具體來說，納米顆粒具有如下優(yōu)勢：① 比表面積大，從而增加活性材料和電解液的接觸面積，增加電化學活性；② 減小擴散通道，提高充放電速率，從而提高倍率性能；③ 活性材料在脫嵌鋰過程中體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應力可以通過納米化得到改善，使活性材料的循環(huán)性能提高。在合成納米氟化鐵的過程中，通常會形成孔結(jié)構(gòu)?？捉Y(jié)構(gòu)的優(yōu)點如下：① 孔提供了Li+存儲的額外位置，利于增加比容量；② 孔結(jié)構(gòu)增加了比表面積、減小了鋰離子擴散通道，利于倍率性能的提高；③ 孔對于活性材料在脫嵌鋰過程中的體積變化有緩沖作用，并減小了活性材料的聚集，利于改善循環(huán)性能。

多孔納米結(jié)構(gòu)具體有如下兩種形式：第一種形式為納米氟化鐵顆粒本身有孔。如Li等[11]首先采用HF和Fe(NO3)3·9H2O在60℃/24 h合成了FeF3·3H2O納米線，而后通過在惰性氣氛中熱處理脫去結(jié)晶水得到多孔FeF3納米線，母相納米線的形貌得到延續(xù)（直徑30～180 nm、長度2～15 μm）；孔結(jié)構(gòu)的形成來源于結(jié)晶水的脫出，如圖3(a)和圖3(b)所示，納米線表面粗糙，有很多孔洞。由圖3(c)～3(d)可見，1.5～4.5 V、50 mA/g時，首次比容量高達543 mA·h/g，50次循環(huán)后比容量仍有223 mA·h/g，比目前商用的正極材料LiCoO2的實際容量（約為140 mA·h/g）要高，庫侖效率高于96%，充放電過程中的電壓極化也較之有明顯改善[25]。較優(yōu)的電化學性能歸因于多孔納米線的高比表面積、多孔納米形貌利于容納電化學反應過程中的結(jié)構(gòu)應力及避免顆粒團聚。進一步地研究表明，比容量隨循環(huán)而下降的主要原因在于充電過程中轉(zhuǎn)化反應不完全，即Fe和LiF沒有完全轉(zhuǎn)化為FeF3，而是有殘余，轉(zhuǎn)化反應生成的Fe納米相催化了電解液的分解，從而在FeF3納米顆粒表面形成一層SEI膜，也是可能的原因。改善FeF3納米線電化學性能的研究方向主要包括合成更細更多孔的FeF3納米線來進一步改善反應動力學、控制納米相的形核及生 長從而增加反應的可逆性，制備FeF3納米線與碳 納米管和石墨烯的納米復合電極從而改善導電性。類似的結(jié)構(gòu)還有表面帶有中孔的Fe1.9F4.75·0.95H2O納米球[26]（直徑約為186.4 nm，表面孔的孔徑為 8 nm），孔結(jié)構(gòu)的形成來自前驅(qū)體離子液體的模板劑作用。

第二種形式為納米氟化鐵顆粒組裝（或聚集）形成分級結(jié)構(gòu)，因組裝（或聚集）而形成孔。如Li 等[20,27]使用Fe(NO3)3·9H2O和BminBF4作為前驅(qū)體，通過真空2 h及50℃/6 h兩個步驟下的反應，得到FeF3·0.33H2O的中孔絨球狀團簇（尺寸200～500 nm，由直徑約為10 nm的針狀納米顆粒自組裝而成），針狀納米顆粒自團簇中心伸出，因此呈現(xiàn)出中孔結(jié)構(gòu)（孔尺寸小于5 nm），BminBF4在這種特殊分級結(jié)構(gòu)的形成過程中起到模板劑的作用。中孔形貌、加之FeF3·0.33H2O本身所具有的開放孔道結(jié)構(gòu)及適中的電子導電率，使得該結(jié)構(gòu)具有很好的電化學性能：1.6～4.5 V、0.1C電流密度下，首次比容量高達150 mA·h/g，50次循環(huán)后可逆容量為115 mA·h/g；1 C下的可逆容量為120 mA·h/g。以BminBF4為模板劑形成的結(jié)構(gòu)還有分級中孔Fe1.9F4.75·0.95H2O+FeF3·H2O雙相結(jié)構(gòu)（HIMFs）[28]。另外，Li等[29]在以BminBF4為模板劑Ti基底上直接生長了FeF3·0.33H2O的3D分級花狀陣列，如圖4(a)和4(b)所示，將Ti片與其上的FeF3·0.33H2O花狀陣列一塊作為正極。因為花狀陣列與Ti片之間良好的黏結(jié)性便于電荷傳輸以及具有多孔分級結(jié)構(gòu)與高比表面積，該結(jié)構(gòu)在較高倍率下仍具有極好的比容量，如圖4(c)和(d)所示，在1.7～4.5 V、10 C的高電流密度下，比容量可以達到101 mA·h/g。其它類似結(jié)構(gòu)包括多孔FeF3納米球[30]和FeF3·0.33H2O的中空、多孔微米球[31]，兩者分別通過溶劑交換法及奧斯特華德熟化機制而得到。此外，還有用PS膠態(tài)晶體的有序排列來制造大孔FeF3結(jié)構(gòu)，進一步包覆一層導電性的PEDOT[32]，利于獲得大倍率電化學性能，在1 A/g大電流密度下的倍率性能達120 mA·h/g。盡管孔結(jié)構(gòu)提高了比容量和循環(huán)性能，但因為孔的存在，材料的體積能量密度將不可避免的降低。

4 納米復合材料的構(gòu)建

盡管鐵基氟化物的電化學性能通過晶體結(jié)構(gòu)擴展及元素替換、構(gòu)建多孔納米結(jié)構(gòu)得到了一定程度上的改善，但鐵基氟化物本身屬寬帶隙絕緣體，本征電子電導率差，難以獲得大倍率性能。為了改善導電性，研究人員將其與其它導電性較好的材料進行復合，以此來獲得連續(xù)導電網(wǎng)絡(luò)。進行復合的材料最典型的為納米碳材料，包括顆粒的外包覆碳層、碳納米管、石墨烯、活性炭等。碳納米材料具有如下優(yōu)點：密度低、比表面積大、理論電導率高以及力學性能好。碳納米材料和鐵基氟化物形成多種復合結(jié)構(gòu)，除了提高導電性外，還起到抑制其電化學過程中的體積膨脹、緩沖壓力等作用。

4.1 碳層包覆鐵基氟化物

碳層包覆對于許多活性材料而言，均是一種增加導電性、緩沖充放電過程中活性材料體積變化的好方法。很多實現(xiàn)碳層包覆的方法為將含碳前驅(qū)體與活性材料混合后熱處理，該方法應用于鐵基氟化物時，易于形成鐵的氧化物，即這種碳層包覆方法對于鐵基氟化物而言并不適用，目前的包覆方法為一步高溫熱分解法。目前構(gòu)建碳層包覆FeF2納米復合結(jié)構(gòu)的方法是將含有Fe、F的有機前驅(qū)體，在密閉容器內(nèi)、惰性氣氛中進行高溫熱分解反應合成。合成溫度通常在前驅(qū)體的分解溫度附近或之上，通常為幾百度，且因為合成過程中生成的碳團簇具有還原性，所以合成的是二價的FeF2。對于幾種鐵基氟化物而言，目前只有FeF2實現(xiàn)了碳層包覆。如Zhang等[33]使用二茂鐵和PVDF作為前驅(qū)體，在充滿Ar氣氛的密閉容器中，700℃反應3 h，二茂鐵分解出的Fe與PVDF中的F反應，生成FeF2，同時前驅(qū)體分解產(chǎn)物中的碳團簇包覆在FeF2周圍形成碳包覆層，二茂鐵分解出的Fe促進了碳包覆層的結(jié)晶化，最終得到結(jié)晶性較好的碳層包覆FeF2的復合結(jié)構(gòu)，生長示意圖如圖5(a)所示；SEM和TEM圖片見圖5(b)和5(c)所示，所合成的復合結(jié)構(gòu)呈短棒狀，直徑約為100 nm，長約1 μm，碳層厚度約為10～20 nm；充放電曲線如圖5(d)，在電壓范圍1.3～4.2V、電流密度30 mA/g時，首次比容量為345 mA·h/g，50次循環(huán)之后比容量為217 mA·h/g；良好的循環(huán)性能歸因于結(jié)晶性良好的碳層增加了復合材料整體的導電性，并限制了FeF2在充放電過程中的體積變化。此處，碳層的厚度過大阻礙了Li+的擴散及電解液的進入，F(xiàn)eF2顆粒尺寸略大使得動力學過程緩慢，因此，可認為減小碳層厚度及進一步減小FeF2的顆粒尺寸是下一步的合成重點。此外，類似的結(jié)構(gòu)還有無定形碳包覆FeF2的復合結(jié)構(gòu)[34]。

4.2 與碳納米管復合

碳納米管（CNTs）是一種具有優(yōu)異導電性的一維納米材料，其大的比表面可用于負載納米材料。Kim Sung-Wook[35]制備了FeF3-CNTs的納米復合物。如圖6(a)所示，為了誘導FeF3·3H2O在CNT表面形核，CNTs首先在HF溶液中超聲制造缺陷，作為納米粒子的形核位，從而進一步得到FeF3與CNT的復合結(jié)構(gòu)。多個FeF3納米晶（直徑小于10nm，晶態(tài)和無定形態(tài)共存）聚集成花狀形貌，于CNTs表面異質(zhì)形核長成，整個形貌類似于花位于花枝上，故將其形象地稱之為“FeF3納米花于CNT花枝上的結(jié)構(gòu)”（FNCB），如圖6(b)所示。異質(zhì)形核確保了FeF3與CNTs的良好接觸，充分發(fā)揮了CNTs傳導電子的作用。2.0～4.5V、20 mA/g時，比容量為210 mA·h/g，30個循環(huán)后比容量保持率很好；500 mA/g（LiCoO2的2.5C）時的比容量達150 mA·h/g（高于LiCoO2的實際容量140 mA·h/g），電化學性能見圖6(c)～6(d)所示。Li等[21]以BmimBF4為前驅(qū)體，利用單壁碳納米管（SWCNTs）在BmimBF4中的有效分散，通過各種真空或不同溫度下的研磨等步驟得到了一系列的鐵基氟化物與SWCNTs的納米復合結(jié)構(gòu)，如SWCNTs- FeF3·0.33H2O復合結(jié)構(gòu)[21]、SWCNTs-FeF2.5·0.5H2O復合結(jié)構(gòu)[21]、SWCNTs-FeF3·0.5H2O復合結(jié)構(gòu)[22]、SWNTs-無定形FeF3多孔微米球復合結(jié)構(gòu)[36]。另外還有由溶劑熱法合成的FeF3·0.33H2O/MWCNTs的納米復合結(jié)構(gòu)[37]。在該復合結(jié)構(gòu)中，大多數(shù)氟化鐵納米顆粒與碳管接觸，但仍有少部分顆粒沒有與碳管直接接觸，碳管對這部分顆粒的導電作用有限。這些彼此接觸的納米顆粒在后繼循環(huán)過程中可能會發(fā)生團聚現(xiàn)象，增大Li+/電子的傳輸路徑；此外，在循環(huán)過程中，如何保證納米顆粒從碳管上不脫落，也是一個值得進一步研究的課題。

4.3 與石墨烯或氧化石墨烯復合

石墨烯/氧化石墨烯是近年來廣泛研究的一種大比表面積碳材料，復合結(jié)構(gòu)有“鐵基氟化物納米顆粒位于石墨烯片層上”及“石墨烯包裹鐵基氟化物納米顆?！眱煞N形式。第一種形式有如下幾個研究結(jié)果：如Liu等[38]通過將石墨烯置于HF中刻蝕出缺陷作為形核位，從而制備了FeF3-石墨烯納米復合物。復合物中FeF3納米粒子的尺寸為20～100 nm之間，均勻分布于石墨烯上，TEM圖片如圖7(a)所示，電化學性能如圖7(b)所示。2.0～4.5V、0.2C時的比容量穩(wěn)定在210 mA·h/g；且倍率性能好，1C、2 C、5 C時的比容量分別為176、145、113 mA·h/g。優(yōu)異的電化學性能歸因于FeF3納米顆粒的晶粒尺寸較小以及與石墨烯載體間的緊密接觸。另外，該FeF3-石墨烯納米復合物的循環(huán)性能優(yōu)于FeF3-碳納米管納米復合物，倍率性能可與之媲美，這是因為與多壁碳納米管相比，石墨烯在嵌鋰及機械操作過程更具韌性、更不易斷裂。類似的結(jié)構(gòu)還有FeF3納米顆粒修飾于還原氧化石墨烯上的復合結(jié)構(gòu)[39]、FeF3-rGO的復合物紙[40]及FeF3·0.33H2O/RGO納米復合結(jié)構(gòu)[41]，三者分別通過溶劑交換法、電荷相 吸-自組裝方法、微波法獲得。其中，F(xiàn)eF3-rGO的復合物紙結(jié)構(gòu)中，rGO對極化的改善見圖7(c)～7(d)。第二種形式為石墨烯包裹FeF3納米晶的復合結(jié)構(gòu)（FeF3/G）[42]，首先通過制備Fe3O4/G的復合物，而后將其與HF氣體進行氣固反應使Fe3O4轉(zhuǎn)化為FeF3。有研究表明，石墨烯的取向會影響Li+的傳輸，為了解決此問題，在其它復合體系中使石墨烯產(chǎn)生利于Li+傳輸?shù)男】锥碵43]，這對鐵基氟化物-石墨烯復合納米材料的進一步發(fā)展及性能改善有一定的借鑒作用。

4.4 與多孔碳復合

多孔碳具有納米級孔道，可用來填充鐵基氟化物納米顆粒。如Li 等[44]以BmimBF4和Fe(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體，采用納米澆鑄方法制備了FeF3·0.33H2O @CMK-3納米復合物。FeF3·0.33H2O顆粒尺寸為幾個納米，位于CMK-3中孔炭的孔道內(nèi)，微觀結(jié)構(gòu)形貌及電化學傳輸路徑分別如圖8(a)～8(b)所示。1.75～4.5 V、10C時放電比容量循環(huán)穩(wěn)定在111 mA·h/g；50C高倍率下的比容量可達到78 mA·h/g；遠遠優(yōu)于單獨的FeF3·0.33H2O，這是因為CMK-3限制了循環(huán)過程中FeF3·0.33H2O的晶粒生長和聚集，而且CMK-3為FeF3·0.33H2O提供了Li+和電子傳輸路徑，且復合物有較大比表面積利于其與電解液之間的充分接觸。類似的結(jié)構(gòu)還有FeF3位于中孔炭孔內(nèi)的納米復合材料（FeF3/OMC）[45]和FeF3納米晶分布于多孔碳基底中的復合納米結(jié)構(gòu)（FeF3/C）[46]，分別通過初濕浸漬法及Fe/Fe2O3分散于多孔碳中的納米復合結(jié)構(gòu)與HF進行氣固反應轉(zhuǎn)化而得到。在FeF3/OMC結(jié)構(gòu)中，通過對比其與塊體FeF3的CV曲線，見圖8(c)～8(d)，可看到前者樣品中的極化較小。

4.5 與其它形式的碳（乙炔黑、氟化碳中的碳層、 活性炭微珠）復合

在鋰離子電池正極材料的制備工藝中，乙炔黑通常被用作導電劑，與活性材料、黏結(jié)劑混合而制作鋰離子電池電極。為了增加乙炔黑與鐵基氟化物的結(jié)合程度，有研究人員將已制備好的鐵基氟化物與乙炔黑球磨混合，以期獲得更好的導電性。如Badway等[25]將購買的FeF3與膨脹石墨（或炭黑或活性炭）混合后利用高能球磨后得到FeF3納米顆粒（1～20 nm）均勻分散于碳基底中的復合結(jié)構(gòu)（CMFNCs），類似的工作還有FeF3納米晶與石墨機械球磨得到復合結(jié)構(gòu)（FeF3/C）[47]、FeF3·0.33H2O/C復合納米結(jié)構(gòu)[48]、FeOF/C[49-50]。另外，還有以含F(xiàn)e、F的前驅(qū)體與乙炔黑混合后球磨，經(jīng)化學-球磨過程獲得的FeF3·0.33H2O/乙炔黑的納米復合物[51]。球磨增加了鐵基氟化物與乙炔黑的結(jié)合，但制備過程中的球磨步驟所得FeF3納米晶的顆粒尺寸分布較寬，且球磨會造成內(nèi)應力，并會給材料引入大量缺陷，使得電化學過程中增加副反應，使不可逆容量增加，且球磨法也不利于進一步規(guī)?；a(chǎn)。盡管通過后繼熱處理可在一定程度上緩解球磨造成的內(nèi)應力，但又增加了制備工藝的繁瑣性。

氟化碳（CF）為一種含F(xiàn)前驅(qū)體，通過與含F(xiàn)e前驅(qū)體之間的反應，CF中的F參與生成鐵基氟化物，同時CF中剩余的碳層結(jié)構(gòu)用來作為所生成鐵基氟化物的碳基底。通過這個思路，分別有“FeF3納米晶（尺寸10.8 nm）分散于碳基底內(nèi)的納米復合物（C:FeF3）[52]”和“FeF2納米顆粒（8～12 nm）嵌于石墨片層之間的復合結(jié)構(gòu)[53]”被合成出來。

納米量級的粒子相對于微米量級的粒子而言，具有相對較低的松裝密度和低體積比容量。從提高松裝密度、體積比容量以及增加導電性的角度出發(fā)，Liu 等[54]合成出FeF3·0.33H2O+FeF3·3H2O顆粒（直徑小于1mm）包覆在活性炭ACMB球形顆粒（直徑2mm）表面，形成直徑30mm的球形聚集體，該顆粒二次聚集體利于增加松裝密度和體積比容量，該結(jié)構(gòu)通過HF在ACMB表面刻蝕出缺陷作為形核位而得到。

4.6 與非碳材料復合

V2O5或MoS2可以起到同時提高電子導電性和離子導電性的作用。此外，V2O5或MoS2比碳的密度高，相對于與碳構(gòu)建復合材料而言，與這兩者構(gòu)建復合材料更利于提高電極材料的比能量密度。相關(guān)報道有FeF3/V2O5復合材料[55]和FeF3/MoS2的復合物[56]，均通過球磨FeF3與V2O5或MoS2獲得，球磨的負效應如上所述。

5 結(jié) 語

氟化鐵因具有較小的分子量及較高電勢而成為高能量密度正極材料的優(yōu)選材料。針對其在實際應用中的問題，研究人員做出了一系列努力。其中，具有較大Li+擴散通道的FeF·H2O和導電性較優(yōu)且可進行三電子反應的FeOF進一步豐富了鐵基氟化物的種類；多孔納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計在提高比容量及循環(huán)性能、減小極化等方面具有很好的效果；納米復合材料的構(gòu)建對倍率性能提高和減小極化非常有效。相應的研究結(jié)果匯總見表2，這些工作為其實際應用奠定了重要的技術(shù)及理論基礎(chǔ)。

表2 各種新型鐵基氟化物正極材料的電化學性能

續(xù)表

novel iron fluoride cathode materialsinitial capacity /mA·h·g-1cycling performance /mA·h·g-1current density /mA·h·g-1voltage window /Vrate performance/mA·h·g-1ref. FeF3/C nanocomposites712600 / 10 cycless5001.0～4.5500 (1 A/g)[47] conductive C:FeF3 nanocomposites360 / 12 cycles7.581.5～4.5[52] FexFy·mH2O self-supported, binder-free 3D hierarchical FeF3·0.33H2O flower-like array directly growing on Ti foil123 / 50 cycles6001.7～4.5117 (1 A/g)101 (2 A/g)[29] FeF3·0.33H2O hollow porous microspheres21023.71.7～4.5[31] 100 / 40 cycles237 412350 / 10 cycles501.3～4.5 mesoporous FeF3·0.33H2O of tunnel structure130 / 30 cycles141.6～4.5[20] 105 / 30 cycles71 SWCNTs wiring of FeF3·0.33H2O220143 / 50 cycles151.7～4.5130 (0.15 A/g)80 (1.5 A/g)[21] FeF3·0.33H2O/MWCNTs composite18191 / 50 cycles202.0～4.3[37] 30 nm sized FeF3·0.33H2O nanocrystals supported on partially reduced graphene oxide210150 / 50 cycles151.6～4.4100 (0.15 A/g)[41] FeF3·0.33H2O impregnated CMK-3 nanocomposite175201.7～4.5111 (2 A/g)78 (10 A/g)[44] FeF3·0.33H2O/C nanocomposites160136 / 100 cycles1182.0～4.5115 (1.185 A/g)[48] FeF3/ACMB composite179104 / 50 cycles23.72～4.5[54] 14289 / 50 cycles118 nanometer-sized FeF3·0.33H2O/acetylene black composite233.9157 / 10 cycles201.8～4.5[51] 117 / 10 cycles60 worm-like mesoporous structured Fe1.9F4.75·0.95H2O 145130 / 100 cycles141.6～4.5[26] 125118 / 100 cycles71 Hierarchical mesoporous structured iron based fluorides with dual phases consisting of Fe1.9F4.75·0.95H2O and FeF3·H2O200148 / 100 cycles23.71.6～4.5100 (1.185 A/g)[28] SWCNTs wiring of FeF2.5·0.5H2O150115 / 50 cycles151.7～4.5[21] porous highly amorphized FeF3 microsphere connected by SWCNTs200 / 85 cycles23.71.7～4.5125 (237.5 A/g)65 (2.375 A/g)[36] FeOF carbon-iron (oxy)fluoride nanocomposites43050 60℃1.5～4.5[49] FeOF/C composite192180 / 30 cycles102.0～4.0[50] 300 / 30 cycles601.3～4.0

未來的研究方向可圍繞鐵基氟化物在轉(zhuǎn)化反應中的極化現(xiàn)象開展更加細致地研究，通過引入形核劑來降低轉(zhuǎn)化反應中的過電勢。此外，因為鐵基氟化物正極材料本身不含鋰，如若能夠?qū)で蟮脚c之匹配的含鋰負極，如鋰金屬合金、嵌鋰石墨或嵌鋰硅以及其它新材料等，則可獲得具有更高能量密度的全電池。通過進一步地研究，相信鐵基氟化物正極材料在不久的將來能夠在鋰離子電池中得到實際的應用。

[1] Dunn B，Kamath H，Tarascon J M. Electrical energy storage for the grid：A battery of choices[J].，2011，334（6058）：928-935.

[2] Thackeray M M，Wolverton C，Isaacs E D. Electrical energy storage for transportation-approaching the limits of, and going beyond, lithium-ion batteries[J].，2012，5（7）：7854-7863.

[3] Tarascon J M. Key challenges in future Li-battery research[J].，2010，368（1923）：3227-3241.

[4] Amatucci G G，Pereira N. Fluoride based electrode materials for advanced energy storage devices[J].，2007，128（4）：243-262.

[5] Zhou M J，Zhao L W，Okada S，Yamaki J. Thermal characteristics of a FeF3cathode via conversion reaction in comparison with LiFePO4[J].，2011，196（19）：8110-8115.

[6] Zhou M J，Zhao L W，Kitajou A，Okada S. Mechanism on exothermic heat of FeF3cathode in Li-ion batteries[J].，2012，203：103-108.

[7] Zhou M J，Zhao L W，Doi T，Okada S. Thermal stability of FeF3cathode for Li-ion batteries[J].，2010，195（15）：4952-4956.

[8] Zhou M J，Zhao L W，Okada S，Yamaki J. Quantitative studies on thermal stability of a FeF3cathode in methyl difluoroacetate-based electrolyte for Li-ion batteries[J].，2014，253：74-79.

[9] Li R F，Wu S Q，Yang Y，Zhu Z Z. Structural and electronic properties of Li-ion battery cathode material FeF3[J].，2010，114（39）：16813-16817.

[10] Yamakawa N，Jiang M，Key B，Grey C P. Identifying the local structures formed during lithiation of the conversion material, iron fluoride, in a li-ion battery：A solid-state NMR, X-ray diffraction, and pair distribution function analysis study[J].，2009，131（30）：10525-10536.

[11] Li L S，Meng F，Jin S. High-capacity lithium-ion battery conversion cathodes based on iron fluoride nanowires and insights into the conversion mechanism[J]..，2012，12（11）：6030-6037.

[12] Wang F，Robert R，Chernova N A，Pereira N. Conversion reaction mechanisms in lithium ion batteries：Study of the binary metalfluoride electrodes[J]..，2011，133（46）：18828-18836.

[13] Rangan S，Thorpe R，Bartynski R A，Sina M. Conversion reaction of FeF2thinfilms upon exposure to atomic lithium[J].，2012，116（19）：10498-10503.

[14] Wang F，Yu H C，Chen M H，Wu L J. Tracking lithium transport and electrochemical reactions in nanoparticles[J]..，2012，3（6）：542-555.

[15] Ma Y，Garofalini S H. Atomistic insights into the conversion reaction in iron fluoride：A dynamically adaptive force field approach[J]..，2012，134（19）：8205-8211.

[16] Liu P，Vajo J J，Wan J S，Li W. Thermodynamics and kinetics of the Li/FeF3reaction by electrochemical analysis[J].，2012，116（10）：6467-6473.

[17] Lachter A，Salardenne J，Barrière A S. Optical absorption study of iron trifluoride thin films[J].，1978，90（1）：147-150.

[18] Lopez-Moreno S，Romero A H，Mejia-Lopez J，Munoz A. First-principles study of electronic, vibrational, elastic, and magnetic properties of FeF2as a function of pressure[J].，2012，85（13）：134110.

[19] Ortiz S R，Volkov V，Schmid S，Kuo F L. Microstructure and electronic band structure of pulsed laser deposited iron fluoride thin film for battery electrodes[J].，2013，5（7）：2387-2391.

[20] Li C L，Gu L，Tong J W，Tsukimoto S. A mesoporous iron-based fluoride cathode of tunnel structure for rechargeable lithium batteries[J].，2011，21（8）：1391-1397.

[21] Li C L，Gu L，Tong J W，Maier J. Carbon nanotube wiring of electrodes for high-rate lithium batteries using an imidazolium-based ionic liquid precursor as dispersant and binder：A case study on iron fluoride nanoparticles[J].，2011，5（4）：2930-2938.

[22] Li C L，Yin C L，Gu L，Dinnebier R E. An FeF3·0.5H2O polytype：A microporous framework compound with intersecting tunnels for Li and Na batteries[J]..，2013，135（31）：11425-11428.

[23] Chevrier V L，Hautier G，Ong S P，Doe R E. First-principles study of iron oxyfluorides and lithiation of FeOF[J].，2013，87（9）：269-275.

[24] Wiaderek K M，Borkiewicz O J，Castillo-Martinez E，Robert R. Comprehensive insights into the structural and chemical changes in mixed-anion FeOF electrodes by using operando PDF and NMR spectroscopy[J]..，2013，135（10）：4070-4078.

[25] Badway F，Pereira N，Cosandey F，Amatucci G G. Carbon-metal fluoride nanocomposites-structure and electrochemistry of FeF3：C[J]..，2003，150（9）：A1209-A1218.

[26] Lu Y，Wen Z Y，Rui K，Wu X W. Worm-like mesoporous structured iron-based fluoride：Facile preparation and application as cathodes for rechargeable lithium ion batteries[J].，2013，244（4）：306-311.

[27] Li C L，Gu L，Tsukimoto S，Van Aken P A. Low-temperature ionic-liquid-based synthesis of nanostructured iron-based fluoride cathodes for lithium batteries[J]..，2010，22（33）：3650-3654.

[28] Lu Y，Wen Z Y，Jin J，Rui K. Hierarchical mesoporous iron-based fluoride with partially hollow structure: facile preparation and high performance as cathode material for rechargeable lithium ion batteries[J]..，2014，16（18）：8556-8562.

[29] Li B J，Cheng Z J，Zhang N Q，Sun K N. Self-supported, binder-free 3D hierarchical iron fluoride flower-like array as high power cathode material for lithium batteries[J].，2014，4（3）：7-13.

[30] Chu Q X，Xing Z C，Tian J Q，Ren X B. Facile preparation of porous FeF3nanospheres as cathode materials for rechargeable lithium-ion batteries[J].，2013，236：188-191.

[31] Liu J，Liu W，Ji S M，Wan Y L. Iron fluoride hollow porous microspheres: Facile solution- phase synthesis and their application for Li-ion battery cathodes[J]..，2014，20（19）：5815-5820.

[32] Ma D L，Cao Z Y，Wang H G，Huang X L. Three-dimensionally ordered macroporous FeF3and its in situ homogenous polymerization coating for high energy and power density lithium ion batteries[J]..，2012，5（9）：8538-8542.

[33] Zhang Y L，Wang L，Li J J，Wen L. A one-pot approach towards FeF2-carbon core-shell composite and its application in lithium ion batteries[J]..，2014，606（23）：226-230.

[34] Armstrong M J，Panneerselvam A，O'Regan C，Morris M A. Supercritical-fluid synthesis of FeF2and CoF2Li-ion conversion materials[J].，2013，1（36）：10667-10676.

[35] Kim S W，Seo D H，Gwon H，Kim J. Fabrication of FeF3nanoflowers on CNT branches and their application to high power lithium rechargeable batteries[J]..，2010，22（46）：5260-5264.

[36] Li C L，Mu X K，van Aken P A，Maier J. A high-capacity cathode for lithium batteries consisting of porous microspheres of highly amorphized iron fluoride densified from its open parent phase[J]..，2013，3（1）：113-119.

[37] Zhang Y L，Wang L，Li J J，He X M. Electrochemical performance of FeF3·0.33H2O/MWCNTs composite cathode synthesized by solvothermal process[J].，2015，18（2）.

[38] Liu J，Wan Y L，Liu W，Ma Z S. Mild and cost-effective synthesis of iron fluoride-graphene nanocomposites for high-rate Li-ion battery cathodes[J].，2013，1（6）：1969-1975.

[39] Chu Q X，Xing Z C，Ren X B，Asiri A M. Reduced graphene oxide decorated with FeF3nanoparticles：Facile synthesis and application as a high capacity cathode material for rechargeable lithium batteries[J].，2013，111：80-85.

[40] Zhao X，Hayner C M，Kung M C，Kung H H. Photothermal-assisted fabrication of iron fluoride-graphene composite paper cathodes for high-energy lithium-ion batteries[J]..，2012，48（79）：9909-9911.

[41] Di Carlo L，Conte D E，Kemnitz E，Pinna N. Microwave-assisted fluorolytic sol-gel route to iron fluoride nanoparticles for Li-ion batteries[J].，2014，50（4）：460-462.

[42] Ma R G，Lu Z G，Wang C D，Wang H E. Large-scale fabrication of graphene-wrapped FeF3nanocrystals as cathode materials for lithium ion batteries[J]..，2013，5（14）：6338-6343.

[43] Ding B，Yuan C Z，Shen L F，Xu G Y. Chemically tailoring the nanostructure of graphene nanosheets to confine sulfur for high-performance lithium-sulfur batteries[J].，2013， 1（14）：1096-1101.

[44] Li B J，Zhang N Q，Sun K N. Confined iron fluoride@CMK-3 nanocomposite as an ultrahigh rate capability cathode for Li-ion batteries[J].，2014，10（10）：2039-2046.

[45] Jung H，Shin J，Chae C，Lee J K. FeF3/Ordered mesoporous carbon (OMC) nanocomposites for lithium ion batteries with enhanced electrochemical performance[J].，2013，117（29）：14939-14946.

[46] Ma R G，Wang M，Tao P P，Wang Y. Fabrication of FeF3nanocrystals dispersed into a porous carbon matrix as a high performance cathode material for lithium ion batteries[J].，2013，1（47）：15060-15067.

[47] Li T，Li L，Cao Y L，Ai X P. Reversible three-electron redox behaviors of FeF3nanocrystals as high-capacity cathode-active materials for Li-ion batteries[J].，2010，114（7）：3190-3195.

[48] Tan J L，Liu L，Hu H，Yang Z H. Iron fluoride with excellent cycle performance synthesized by solvothermal method as cathodes for lithium ion batteries[J].，2014，251（2）：75-84.

[49] Pereira N，Badway F，Wartelsky M，Gunn S. Iron oxyfluorides as high capacity cathode materials for lithium batteries[J].，2009，156（6）：A407-A416.

[50] Kitajou A，Komatsu H，Nagano R，Okada S. Synthesis of FeOF using roll-quenching method and the cathode properties for lithium-ion battery[J].，2013，243（6）：494-498.

[51] Xu X P，Chen S，Shui M，Xu L X. One step solid state synthesis of FeF3·0.33H2O/C nano-composite as cathode material for lithium-ion batteries[J]..，2014，40（2）：3145-3148.

[52] Plitz I，Badway F，Al-Sharab J，DuPasquier A. Structure and electrochemistry of carbon-metal fluoride nanocomposites fabricated by solid-state redox conversion reaction[J]..，2005，152（2）：A307-A315.

[53] Reddy M A，Breitung B，Chakravadhanula V S K，Wall C. CFderived carbonFeF2nanocomposites for reversible lithium storage[J]..，2013，3（3）：308-313.

[54] Liu L，Zhou M，Wang X Y，Yang Z H. Synthesis and electrochemical performance of spherical FeF3/ACMB composite as cathode material for lithium-ion batteries[J]..，2012，47（4）：1819-1824.

[55] Wu W，Wang Y，Wang X Y，Chen Q Q. Structure and electrochemical performance of FeF3/V2O5composite cathode material for lithium-ion battery[J]..，2009，486（1-2）：93-96.

[56] Wu W，Wang X Y，Wang X，Yang S Y. Effects of MoS2doping on the electrochemical performance of FeF3cathode materials for lithium-ion batteries[J]..，2009，63（21）：1788-1790.

Research status of iron based fluoride cathode materials for lithium ion battery

ZHANG Yanli1,2, WANG Li1,3, HE Xiangming1, LI Jianjun1, GAO Jian1, ZHAO Peng1, ZHANG Yufeng1

(1Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084;2School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China;3State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy, Tsinghua University, Beijing 100084)

With the development of new energy technology, lithium ion batteries (LIBs) are required to have higher energy density. Iron fluorides (FeF3and FeF2), with small molecular weight, multi-electron conversion reaction and high voltage, are good candidates for high energy density cathode materials of LIBs. However, their practical applications are hindered by the intrinsic poor electron conductivity and large over potential needed in the conversion reaction. The paper firstly introduces the basic properties and lithium storage mechanism of FeF3and FeF2, and then describes specifically the approaches for improving the electrochemical performance, mainly including structural expansion and element substitution leading to several kinds of new phases (FeF·H2O and FeOF), designing porous nanostructures and constructing composite with nanocarbon. The further research in the future is also prospected.

iron fluoride; structural expansion; porous nanostructure; carbon composite; lithium ion battery

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.01.005

TM 911

A

2095-4239（2016）01-044-14

2015-07-30；修改稿日期：2015-08-19。

張艷麗（1982—），女，博士研究生，研究方向為鋰離子電池正極材料和納米碳材料，E-mail：ylzhang@alum.imr.ac.cn；通訊聯(lián)系人：何向明，教授，研究方向為鋰離子電池，E-mail：hexm@mail.tsinghua. edu.cn。