唐祝興，艾美美，薛　君

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

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磁性分子印跡材料的制備及其對Cu(Ⅱ)的吸附性能研究

唐祝興，艾美美，薛君

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

通過水熱法合成銅離子磁性印記分子聚合物(Fe3O4@SiO2-MIP)，并借助SEM、XRD、FT-IR等對合成樣品的形貌粒徑和結(jié)構(gòu)進行表征。Fe3O4@SiO2-MIP的比表面積為35.944m2/g，改性后的比表面積明顯大于納米Fe3O4，比表面積的增大有利于提高磁性粒子作為吸附劑時的吸附容量。研究pH 值、印記材料的投加量、Cu(Ⅱ) 溶液的初始濃度和振蕩時間對吸附的影響。結(jié)果表明，在pH為 7、T=298K 的最優(yōu)條件下，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIP銅離子磁性印記分子對Cu(Ⅱ) 的吸附率可達97%以上，飽和吸附量為23.31mg /g。

分子印記；Cu(Ⅱ) ；吸附

隨著技術(shù)的發(fā)展，磁性粒子已經(jīng)成為材料研究的熱點。磁性粒子具備體積效應(yīng)和表面效應(yīng)，擁有較大比表面積和較強的表面能力[1]。

銅是一種重要的微量元素，也是一種有價金屬，在生活的應(yīng)用范圍很廣。通常情況下，天然水中銅的含量較低，但是隨著工業(yè)廢水和城市污水的大量排放，水體中的銅離子濃度大大提高。銅在水體內(nèi)不易被微生物降解，通過生物鏈發(fā)生富集作用，對水生生物、人體和環(huán)境都會造成嚴重的危害。銅離子的毒害作用表現(xiàn)在：(1)降低植物體內(nèi)的葉綠素含量，影響植物的光合作用[2]；(2)過量的銅離子導(dǎo)致動物體內(nèi)產(chǎn)生大量的活性氧自由基，使DNA斷裂、酶蛋白的活性喪失，從而誘發(fā)造成動物體內(nèi)的多種損害[3]；(3)銅離子過量會抑制人體內(nèi)生物酶的活性，刺激神經(jīng)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)，導(dǎo)致記憶力減退，引起腹痛嘔吐等[4-5]。因此有效去除廢水中污染的銅顯得尤為重要。本文采用吸附法去除水體中的Cu(Ⅱ)，提出一種新型的功能化吸附材料—銅離子磁性[6]分子印跡材料。

上世紀40年代,諾貝爾化學(xué)獎得主Pauling提出來分子印跡技術(shù)(molecularly imprinting technique,MIT)，它是指制備某一特定的目標分子(離子、分子、復(fù)合物、生物大分子或微生物)具有專一吸附性和特異識別性的高分子聚合物合成技術(shù)。該技術(shù)制備的聚合物稱為分子印跡聚合物(Molecular Imprinted Polymer,MIP)。分子印跡技術(shù)具有識別性、預(yù)定性以及實用性，在吸附分離的研究中作用越來越大，將磁性粒子與分子印跡聚合物結(jié)合起來，可以有效利用磁性粒子的磁性和分子印跡的特異識別性對模板分子進行快速分離[7-8]。

1　實驗部分

1.1實驗試劑及主要儀器

三氯化鐵(FeCl3·6H2O)(沈陽化學(xué)試劑廠)、無水乙醇(C2H5OH)(沈陽化學(xué)試劑廠)、乙二醇((CH2OH)2)(沈陽化學(xué)試劑廠)、無水乙酸鈉(C2H3NaO2)(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、甲醇(CH3OH)(沈陽化學(xué)試劑廠)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、正硅酸四乙酯(C8H2OO4Si)(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、氨水(NH3·H2O)(沈陽化學(xué)試劑廠)、硅烷偶聯(lián)劑(C8H18O3Si)(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。所有實驗藥品都為分析純(A.R)級別。

BSA224S 型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京) 有限公司) 、KH-100 型聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜(鞏義市予華儀器有限責任公司) 、S-3400N掃描電子顯微鏡(日立公司)、TENSOR27 型傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)、D/MAX-ⅢA 型X 射線衍射儀(RigaKu，Japan)、F-Sorb3400 型比表面積及孔徑分析儀(北京金埃譜科技公司) 。

1.2Fe3O4@SiO2-MP的制備方法

1.2.1Fe3O4磁球的制備

將1.35g研碎的FeCl3·6H2O放入250mL的干燥燒杯中，用量筒取75mL乙二醇加入燒杯中，磁攪拌至溶液溶解澄清。然后在上述溶液中加入3.6g研碎的無水乙酸鈉，在室溫下持續(xù)磁力攪拌1h形成均勻的混合溶液。攪拌完成后，將混合溶液在超聲波清洗器中超聲震蕩5min，然后將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)。將反應(yīng)釜放入干燥烘箱中，200℃條件下反應(yīng)8h。反應(yīng)完全后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇反復(fù)清洗幾次后轉(zhuǎn)移至30mL坩堝并放入烘箱中，60℃條件下6h烘干。

1.2.2Fe3O4@SiO2的制備

將200mg磁性Fe3O4粉末加入到50mL，0.1mol/L的HCl溶液中，超聲分散10min，然后用外磁場將磁性Fe3O4分離，用蒸餾水洗滌三次，重新分散于150mL無水乙醇中，在冰水浴中超聲分散10min。向上述混合溶液中依次滴加2mL正硅酸四乙酯(TEOs)和12mL濃氨水(25%～28%)，繼而在冰水浴條件下超聲震蕩反應(yīng)2h。待反應(yīng)完全后，用外磁場將產(chǎn)物分離，用蒸餾水和乙醇洗滌3次，轉(zhuǎn)移至30mL坩堝中，在60℃條件下烘干。

1.2.3Fe3O4@SiO2-MIP的制備

將1.53gCuCl2加入到60mL甲醇溶液中，水浴加熱溶解，在上述混合溶液中加入4mL硅烷偶聯(lián)劑(AAPTS)，然后在80℃條件下將溶液水浴攪拌回流1h。將1g Fe3O4@SiO2分散于50mL甲醇溶液中，然后將其加入到上述溶液里，將混合液在80℃條件下攪拌回流8h。將反應(yīng)產(chǎn)物用磁鐵分離，用甲醇洗滌3次；2mol/L鹽酸清洗3次以移除Cu2+,并用PAN檢測上清液；蒸餾水清洗數(shù)次至上清液用PH試紙檢測為中性。用磁鐵分離清洗后的產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移至30mL坩堝中，在60℃條件下烘干,即可得到銅離子磁性分子印跡聚合物。

1.3吸附—解吸實驗

1.3.1吸附試驗

取20mL一定初始濃度的Cu(Ⅱ)標準溶液于50mL的錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH，加入一定量的銅離子磁性分子印跡材料吸附劑，超聲分散后用恒溫水浴振蕩器振蕩一定時間，取下靜置。吸取上層清液用原子吸收分光光度計測定溶液中Cu(Ⅱ)的濃度，計算吸附量q(見式(1))和吸附率η吸(見式(2))。

Cu(Ⅱ)吸附容量計算公式

(1)

式中：q為吸附容量，mg/g；C0為吸附前Cu(Ⅱ)的濃度，mg/L；Ce為吸附后Cu(Ⅱ)的濃度，mg/L；W為吸附劑干重，g；V為所加的標準溶液的體積，L。

Cu(Ⅱ)吸附率的計算公式為

(2)

式中：η吸為吸附率，%；C0為吸附前Cu(Ⅱ)的濃度，mg/L；C為吸附平衡時溶液中剩余重金屬離子濃度，mg/L。

1.3.2解吸實驗

將吸附了Cu(Ⅱ)的銅離子磁性分子印跡納米材料用蒸餾水清洗2次，加入一定濃度的鹽酸溶液進行振蕩洗脫，通過磁分離去除吸附劑，使用火焰原子吸收光譜法測定洗脫液中Cu(Ⅱ)的濃度，計算解吸率(見式(3))和回收率(見式(4))

解吸率的計算公式為

(3)

(4)

式中：η解為解吸率，%；η吸為吸附率，%；η回為回收率，%；C0為吸附前Cu(Ⅱ)的濃度，mg/L；C′為洗脫液中重金屬離子的濃度，mg/L；V為原溶液體積，L；V′為洗脫液體積，L。

2　結(jié)果與討論

2.1Fe3O4@ SiO2-MIP的表征

2.1.1掃描電子顯微鏡(SEM)分析

為了詳細考察Fe3O4@SiO2-MIP磁性納米粒子的微觀組織形貌，圖1給出了Fe3O4磁性納米顆粒和Fe3O4@SiO2-MIP磁性粒子掃描電子顯微鏡圖。

(a) Fe3O4

(b)Fe3O4@SiO2-MIP

由圖1可以看到，合成的兩種粒子均近似球形，粒徑大約為200nm，個體圓滑。對比未加修飾的Fe3O4納米顆粒，硅烷化修飾后的Fe3O4納米顆粒的分散性有了一定的改善，但是團聚現(xiàn)象仍然比較明顯。此外，經(jīng)過比表面積儀測定Fe3O4納米粒子與Fe3O4@SiO2-MIP顆粒的比表面積分別為27.322 m2/g與35.944 m2/g，改性后的比表面積明顯大于納米Fe3O4，比表面積的增大有利于提高磁性納米粒子作為吸附劑時的吸附容量。

2.1.2X射線衍射(XRD)分析

X射線衍射是研究物質(zhì)微觀晶體結(jié)構(gòu)的重要分析手段，為了考察Fe3O4@SiO2-MIP磁性粒子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，分別對Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP粒子進行XRD分析，分析結(jié)果如圖2所示。

圖2　磁性納米粒子的XRD圖

由圖2中2θ在10°～80°范圍內(nèi)不同強度的衍射峰可知，三種材料均具有良好的結(jié)晶性，所制備的產(chǎn)物為尖晶石結(jié)構(gòu)。圖2中Fe3O4納米粒子的特征衍射峰狹窄尖銳，在2θ依次為17.94°、30.32°、35.47°、43.13°、53.50°、56.99°和62.58°處出現(xiàn)了7個典型的衍射峰，分別對應(yīng)于Fe3O4晶體的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，這些晶面與JCPDS-International Center for Diffraetion Data(JCPDS Card No.19-0629)中Fe3O4的數(shù)據(jù)庫相一致。圖2中b、c出現(xiàn)的特征峰與圖2中a的衍射峰完全一致，說明在包覆SiO2的過程中沒有損壞Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)。Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP磁性粒子在2θ=23.65°處有一個較寬的衍射峰，表明二氧化硅殼層以無定型狀態(tài)存在。

2.1.3傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

圖3中a、b、c分別為Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP磁性粒子的傅里葉變換紅外光譜圖。

圖3　磁性納米粒子的傅立葉變換紅外光譜圖

圖3中585.63cm-1處的譜帶是由Fe-O-Fe的伸縮振動產(chǎn)生的，屬于Fe3O4的特征峰；800.40cm-1附近的吸收峰與Si-O-Si的彎曲振動有關(guān)，1099.90 cm-1附近的吸收峰屬于Si-O-Si的反對稱伸縮振動，證明了硅烷偶聯(lián)劑成功的偶聯(lián)在了Fe3O4納米顆粒的表面；1623.19 cm-1附近的吸收峰是由N-H的彎曲伸縮振動產(chǎn)生的，圖3中b、c處的吸收峰相對于a變窄，說明有交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生；3398.95 cm-1處應(yīng)該屬于N-H的伸縮振動峰，同樣b、c中峰相對于a中由寬峰變?yōu)檎澹f明胺基的減少。

2.1.4磁性(VSM)分析

磁性納米材料的磁學(xué)性能主要通過測定磁滯回線來進行分析表征。將材料置于周期性變化的磁場中，材料的磁化強度隨磁場強度變化的閉合曲線稱為磁滯回線，磁滯回線中橫坐標的變化滯后于縱坐標的變化。本實驗采用VSM測量Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP的磁學(xué)性能，分析結(jié)果如圖4所示(內(nèi)插圖為Fe3O4@SiO2-IIP微球水溶液在利用外加磁場分離前后的照片)。

圖4　磁性納米粒子的磁滯回線

圖4是在室溫下Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP三種磁性顆粒的磁滯回線，磁滯回線顯示，三種粒子的矯頑力和剩磁都接近于零，說明三種材料都是超順磁性的。合成的Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP的飽和磁化強度分別為63.79emu/g、33.90emu/g和30.82emu/g。Fe3O4表面修飾二氧化硅層后，可能密度有所降低，導(dǎo)致Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-MIP的飽和磁化強度明顯降低。二氧化硅層的屏蔽效應(yīng)使材料在水中有良好的分散性，從圖4的內(nèi)嵌圖可以看出，在沒有外磁場的作用下，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIP可以均勻地分散于水溶液中呈現(xiàn)黑色，在外磁場的作用下，磁性材料在1min內(nèi)被吸附到瓶壁上，可以很容易地從水中分離，結(jié)果顯示納米粒子具有很好的磁響應(yīng)能力，是一種潛在的吸附劑。

2.2初始濃度的影響

按照1.3吸附試驗的方法，改變Cu2+的初始濃度，考察不同初始濃度下的吸附行為，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，磁性分子印跡材料對Cu2+進行吸附時，初始濃度的最佳單因素條件是當C0=120 mg/L時，此時的吸附量為21.25 mg/g。濃度大于120 mg/L時，吸附量趨近平緩。

圖5　初始濃度對吸附量的影響

2.3材料用量的影響

取5份20mL、120mg/L的Cu2+溶液放入50mL的錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值為7，分別向5個錐形瓶中投加不同量的銅離子磁性分子印跡材料，按照1.3吸附試驗方法進行恒溫水浴振蕩吸附，研究不同吸附劑用量下的吸附行為，結(jié)果如圖6所示。

圖6　吸附劑用量對吸附的影響

從圖6可以看出，磁性分子印跡材料對Cu2+進行吸附時，隨著吸附劑材料用量的增大，吸附量逐漸減小，吸附率逐漸增加，但是在吸附劑由80mg增加到100mg時，吸附量減小較少，而吸附率卻有明顯提高，而且當吸附劑用量大于100mg時，吸附率明顯降低，吸附量減小較少，所以為了保證一定的吸附量和吸附率，本實驗選擇的最佳材料用量為100mg，此時的吸附量q為22.72mg/g，吸附率η為94.667%。

2.4吸附時間對吸附的影響

取若干份濃度為120mg/L的Cu2+標準溶液，銅離子磁性分子印跡材料作為吸附劑，在上述最優(yōu)條件下按照1.3吸附試驗方法進行吸附，考察不同吸附時間下的吸附量的變化情況，結(jié)果如圖7所示。

圖7　吸附時間對吸附的影響

從圖7可以看出，磁性分子印跡材料對Cu2+進行吸附時，開始階段，吸附量隨著時間的增大而逐漸升高，當時間到達6h時，基本達到吸附平衡，因此本實驗選擇的最佳震蕩時間是6h，此時的吸附量q為23.31mg/g。

從而可以計算得出達到飽和吸附量時，吸附率為97.125%。

2.5解吸條件的優(yōu)化

配制濃度分別為0.01、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20mol/L的HCl溶液，然后按照1.3的解吸實驗步驟對已經(jīng)吸附飽和的Fe3O4@SiO2-MIP磁性粒子進行解吸，考察不同濃度的HCl溶液對Cu2+的解吸效果，結(jié)果如圖8所示。結(jié)果顯示，當HCl溶液的濃度為0.1mol/L時對Cu2+的解吸率最高，可達92.61%，所以選擇0.1mol/L的HCl溶液作為解吸液。

圖8　HCl濃度對Cu2+的解吸率的影響

2.6富集倍數(shù)

為了考察銅離子磁性分子印跡對Cu2+的富集倍數(shù)，依次配制20、40、80、100、120、140、160、180、200mL含300μg Cu2+離子的標準溶液，在上述最優(yōu)條件下進行吸附，吸附完成后，使用10mL 0.10mol/L的鹽酸溶液進行解吸，計算不同樣品體積下對Cu2+的回收率，結(jié)果表明，當溶液的體積小于140mL時，回收率可以達到85%以上，由此得出富集倍數(shù)為14.

2.7再生性能研究

按照1.3的吸附-解吸實驗方法，在pH為7.0的條件下，使用銅離子磁性分子印跡材料對Cu2+進行7次反復(fù)的吸附解吸，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIP磁性顆粒在7次解吸再生過程中，對Cu2+的回收率一直保持在85%以上，說明Fe3O4@SiO2-MIP磁性納米顆粒具有良好的循環(huán)再生能力，再生7次仍可以有效利用。

3　結(jié)論

采用水熱法和溶膠-凝膠法分步制備了銅離子磁性分子印跡材料(Fe3O4@SiO2-MIP)，并探討了Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料對Cu(Ⅱ)的吸附性能，具體結(jié)論如下：

(1)制備的Fe3O4@SiO2-MIP磁性顆粒近似球形，粒徑均勻而且處于納米級別，表面具有二氧化硅層的包覆，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIP顆粒的比表面積大于未加修飾的Fe3O4納米粒子，同時表現(xiàn)出了很好的超順磁性和很強的磁場感應(yīng)性能，這些都有利于提高吸附實驗的吸附容量和吸附性能。

(2)在溶液的pH為7.0，初始濃度為120mg/L、吸附劑添加量為100mg、吸附時間為6h的條件下Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料對Cu(Ⅱ)的吸附量可達到23.31mg/g。

(3)選用10mL、0.1mol/L的HCl溶液對已經(jīng)吸附飽和的Fe3O4@SiO2-MIP進行解吸，解吸率可達到93%，試樣體積在140mL以內(nèi)回收率可達到85%以上，因此富集倍數(shù)為14。對Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料反復(fù)進行7次的吸附-解吸實驗，Cu(Ⅱ)的回收率仍在85%以上，說明此印跡材料具有很好的循環(huán)再生能力。

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(責任編輯：馬金發(fā))

Method to Produce Magnetic Molecularly Imprinting Nanoparticles and the Study of Adsorption of Cu(Ⅱ)

TANG Zhuxing，AI Meimei,XUE Jun

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

The copper ion imprinted polymer magnetic molecules(Fe3O4@SiO2-MIP) were synthesized via an environmentally friendly hydrothermal route and were characterized by SEM， XRD， FTIR and BET specific area，which showed that the Fe3O4@SiO2-MIP has a high specific surface area of about 35.944m2/g，and the modified surface area is significantly larger than the nano Fe3O4,which is beneficial to improve the capacity of magnetic nanoparticles as adsorption.Various factors affecting the uptake behavior，such as pH，amount of Fe3O4@SiO2-MIP，initial concentration of Cu2+and the time of shocking were investigated．The adsorption data showed that absorption can be up to 97% at pH of 7 with a maximum adsorption capacity of 23.31mg/g for Cu2+.

molecularly imprinting technique；Cu(Ⅱ)； adsorption

2015-04-16

遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(2013020088)；沈陽理工大學(xué)重點實驗室開放基金資助項目(4771004kfs4)

唐祝興(1974—) ，男，副教授，博士后，研究方向:納米磁性材料的制備及其性質(zhì)。

O658.9

A