毛楨東，王　磊，高鵬杰，于秀麗，李惠萍（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州　450001）

·開發(fā)與研究·

4-｛［3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基］甲基｝-1H-1，2，3-三氮唑的合成和表征

毛楨東，王磊，高鵬杰，于秀麗，李惠萍
（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001）

摘要：以氯化芐為原料，通過疊氮取代生成芐基疊氮（Ⅰ），然后利用點擊化學(xué)法合成1-芐基-3-羥甲基-1H -1，2，3-三氮唑（Ⅱ），其次利用威廉森反應(yīng)將（Ⅱ）接枝在γ-氯丙基三甲氧基硅烷上得到1-芐基-4-｛［3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基］甲基｝-1，2，3-三氮唑（Ⅲ），最后脫除芐基得到4-｛［3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基］甲基｝-1H-1，2，3-三氮唑（Ⅳ），可用于制備燃料電池質(zhì)子交換膜。用FT-IR、1H-NMR以及13C-NMR對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果證實了合成路線的可行性。采用單因素實驗和正交試驗考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物料物質(zhì)的量比和催化劑用量等，在最佳工藝條件下得到每一步反應(yīng)的平均收率分別為83.89%、92.60%、90.56%、71.39%。

關(guān)鍵詞：點擊化學(xué)；4-｛［3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基］甲基｝-1H-1，2，3-三氮唑；質(zhì)子交換膜

商業(yè)化全氟磺酸膜，質(zhì)子傳遞主要依賴于外部水分子，工作溫度較低（80℃左右），導(dǎo)致鉑催化劑一氧化碳中毒，引發(fā)電池內(nèi)部水、熱管理困難等問題［1-2］。因此，開發(fā)以非水質(zhì)子載體為基礎(chǔ)的新型質(zhì)子交換膜備受關(guān)注［3-4］。文獻報道，1H-1，2，3-三氮唑化合物具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和電化學(xué)穩(wěn)定性，三氮唑環(huán)上的H原子可以通過異構(gòu)化分布于3個氮原子上，使其具有原生質(zhì)子能力。因此，將其用于質(zhì)子交換膜是可選擇的方案之一［5-8］。

本研究首先由氯化芐經(jīng)疊氮取代獲得芐基疊氮（Ⅰ），產(chǎn)物（Ⅰ）再與丙炔醇合成1-芐基-4-羥甲基-1H-1，2，3-三氮唑（Ⅱ），接著將其接枝在硅烷偶聯(lián)劑上得到1-芐基-4-｛［3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基］甲基｝-1，2，3-三氮唑（Ⅲ），最后把保護基芐基脫除得到可用于制備質(zhì)子交換膜的4-｛［3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基］甲基｝-1H-1，2，3-三氮唑（Ⅳ）。合成路線如下：

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

芐基氯：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；疊氮鈉：AR，天津凱通化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇、無水甲醇：均為AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；炔丙醇：AR，鄭州鑫順電鍍公司；金屬鈉：AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；五水硫酸銅、四氫呋喃、抗壞血酸、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、無水硫酸鎂、二氯甲烷：均為AR，天津市科密歐試劑有限公司；水為實驗室自制二次蒸餾水。

IR-200型傅里葉紅外變換光譜儀，美國熱電公司；DPX-400核磁共振儀，瑞士布魯克公司。

1.2合成步驟

1.2.1芐基疊氮（Ⅰ）的合成

在100 mL三口燒瓶中，加入2.53 g（0.02 mol）芐基氯、1.625 g（0.025 mol）疊氮鈉、15 mL無水乙醇、4mL水，75℃恒溫磁力攪拌下回流反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液抽濾以除去過量疊氮鈉，濾液經(jīng)旋蒸除去溶劑乙醇，在釜液中加入20 mL二氯甲烷和20 mL蒸餾水，用分液漏斗萃取得到有機相，水相用10 mL二氯甲烷萃取兩次，合并有機層，加入適量無水硫酸鎂干燥24 h，抽濾后將濾液旋蒸除去二氯甲烷，得到淡黃色油狀液體即芐基疊氮，收率為83.89%。FT-IR（KBr），ν/cm-1：1600～1 449（苯環(huán)），2 096（-N3）。1H-NMR（CDCl3，400 MHz），δ（ppm）：4.38（s，2H），7.40～7.41（m，3H），7.42～7.46（m，2H）。13C-NMR（CDCl3，400 MHz），δ（ppm）：54.83，128.27，128.35，128.88，135.40。

1.2.21-芐基-3-羥甲基-1H-1，2，3-三氮唑（Ⅱ）的合成

在100 mL三口燒瓶中，加入芐基疊氮2.66 g （0.02 mol）、炔丙醇1.344 g（0.024 mol）、抗壞血酸0.704 g（0.004 mol）、五水硫酸銅0.1 g（0.000 4 mol）、四氫呋喃20 mL、蒸餾水5 mL，63℃恒溫磁力攪拌下回流反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)旋蒸除去溶劑四氫呋喃，在釜液中加入20 mL二氯甲烷和20 mL蒸餾水，用分液漏斗萃取得到有機相，水相用10 mL二氯甲烷萃取兩次，合并有機層，加入適量無水硫酸鎂干燥24 h，抽濾后將濾液旋蒸除去二氯甲烷，得到黃色凝膠狀物質(zhì)即為（Ⅱ），收率為92.60%。FTIR（KBr），ν/cm-1：1 017（三氮唑），3 266（—OH）。1H-NMR（CDCl3，400 MHz），δ（ppm）：3.51 （brs，—OH），4.73（brs，2H），5.48（s，2H），7.24～7.34（m，5H），7.47（brs，2H）。13C-NMR（CDCl3，400 MHz），δ（ppm）：54.22，56.16，122.00，128.14，128.80，129.13，134.49，148.61。

1.2.31-芐基-4-｛［3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基］甲基｝-1，2，3-三氮唑（Ⅲ）的合成

在100 mL三口燒瓶中，加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷1.89 g（0.01 mol）、金屬鈉0.345 g（0.015 mol）、1-芐基-3-羥甲基-1H-1，2，3-三氮唑（Ⅱ）1.985 g（0.01 mol）、二氯甲烷20 mL，在40℃恒溫磁力攪拌下回流反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至50 mL燒杯中，把過量小鈉塊投入大量水中，燒杯中溶液經(jīng)旋蒸后除去溶劑二氯甲烷，在釜液中加入20 mL二氯甲烷和20 mL蒸餾水，萃取得到有機相，水相用10 mL二氯甲烷萃取兩次，合并有機層，加入適量無水硫酸鎂干燥24 h，抽濾后經(jīng)旋蒸除去二氯甲烷，得到黃綠色凝膠狀物質(zhì)即1-芐基-4-｛［3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基］甲基｝-1，2，3-三氮唑（Ⅲ），收率為90.56%。FT-IR （KBr），ν/cm-1：1033（三氮唑），1120（Si—O），1201（C—O—C）。1H-NMR（CDCl3，400MHz），δ（ppm）：0.77～0.83（m，2H），1.88～1.93（m，2H），3.54～3.60（t，9H），4.72（s，2H），4.79～4.83（s，2H），5.52～5.54（m，2H），7.28～7.30（m，2H），7.37～7.39（m，2H），7.49（s，H）。13C-NMR （CDCl3，400 MHz），δ（ppm）：8.09，26.29，47.37，50.34，54.17，61.16，122.57，128.15，128.79，134.52，145.08。

1.2.44-｛［3-（三甲氧基硅烷基）］甲基｝-1H -1，2，3-三氮唑（Ⅳ）的合成

100 mL三口燒瓶中加入1-芐基-4-｛［3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基］甲基｝-1，2，3-三氮唑（Ⅲ）3.51 g（0.01 mol）、三氟乙酸20 mL，72℃恒溫反應(yīng)為36 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，經(jīng)旋蒸除去溶劑三氟乙酸，在釜液中加入20 mL二氯甲烷和20 mL蒸餾水，用分液漏斗萃取得到有機相，水相用10 mL的二氯甲烷萃取兩次，合并有機層，加入適量無水硫酸鎂干燥24 h，抽濾后將濾液旋蒸除去二氯甲烷，得到紅棕色凝膠狀物質(zhì)即為4-｛［3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基］甲基｝-1H-1，2，3-三氮唑（Ⅳ），收率為71.39%。FT-IR （KBr），ν/cm-1：1053（三氮唑），1151（Si—O），1 201（C—O—C）1770（N—H）。1H-NMR（CDCl3，400 MHz），δ（ppm）：0.81～0.85（s，2H），1.88（s，1H），2.93～3.50（t，9H），3.56（m，2H），4.79（s，2H），7.45（s，1H），8.06（s，1H）。13C-NMR（CDCl3，4 00MHz），δ（ppm）：9.35，26.28，47.05，54.48，58.04，128.27，133.73。

2　結(jié)果與討論

2.1芐基疊氮（Ⅰ）的合成

通過單因素實驗初步確定實驗范圍，在此基礎(chǔ)上選取四個因素：A為n（疊氮鈉）∶n（氯化芐），B為無水乙醇乙醇用量，C為反應(yīng)時間，D為反應(yīng)溫度，且每個因素各選取三個水平進行正交試驗設(shè)計。正交因素水平設(shè)計和實驗結(jié)果如表1、表2所示。

表1　正交因素水平設(shè)計

表2　正交試驗結(jié)果

正交試驗結(jié)果分析：根據(jù)極差R值大小，可判斷對芐基疊氮收率影響由大到小順序排列依次為：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)物物質(zhì)的量比＞乙醇用量＞反應(yīng)時間；取每個因素中k的最大值，可確定正交試驗最優(yōu)方案為A3B1C1D2，即為n（疊氮鈉）∶n（氯化芐）= 1.25∶1，無水乙醇用量15 mL，反應(yīng)時間為6 h，反應(yīng)溫度為75℃。在此條件下做平行試驗四次結(jié)果分別為84.06%、83.88%、84.71%、82.91%，平均收率為83.89%。

2.21-芐基-3-羥甲基-1H-1，2，3-三氮唑（Ⅱ）的合成

2.2.1四氫呋喃用量對收率的影響

在100 mL三口燒瓶中加入2.66 g芐基疊氮、1.344 g丙炔醇、0.352 g抗壞血酸、0.10 g CuSO4· 5H2O，加入5 mL蒸餾水，改變四氫呋喃的用量，溫度60℃恒溫反應(yīng)24 h。實驗結(jié)果如表3所示，增加四氫呋喃的用量，收率隨之增大，當(dāng)四氫呋喃用量為20 mL時有最大收率；繼續(xù)增加四氫呋喃用量時，各反應(yīng)物以及催化劑會被稀釋，收率反而下降。由此可確定本實驗最佳四氫呋喃用量為20 mL。

表3　四氫呋喃用量對收率的影響

2.2.2反應(yīng)溫度對收率的影響

在100 mL三口燒瓶中加入2.66 g芐基疊氮、1.344 g丙炔醇、0.352 g抗壞血酸、0.10 g CuSO4· 5H2O，加入5 mL蒸餾水和20 mL四氫呋喃，不同溫度反應(yīng)24 h。實驗結(jié)果如表4所示，反應(yīng)溫度上升產(chǎn)物收率上升，在70℃達到最高收率69.78%；繼續(xù)升溫時，由于四氫呋喃與水在63℃附近形成共沸體系，溶液溫度維持在共沸溫度不再繼續(xù)上升，因此設(shè)定63℃為最佳反應(yīng)溫度。

表4　反應(yīng)溫度對收率的影響

2.2.3反應(yīng)時間對收率的影響

在100 mL三口燒瓶中加入2.66 g芐基疊氮、1.344 g丙炔醇、0.352 g抗壞血酸、0.10 g CuSO4· 5H2O，加入5 mL蒸餾水和20 mL四氫呋喃，改變反應(yīng)時間，在63℃下恒溫反應(yīng)。實驗結(jié)果如表5所示，延長反應(yīng)時間，產(chǎn)物收率增加，24 h時得到最大收率77.82%；之后繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物收率基本不變，因此可得到24 h為最佳反應(yīng)時間。

表5　反應(yīng)時間對收率的影響

2.2.4丙炔醇用量對收率的影響

在100 mL三口燒瓶內(nèi)加入2.66 g芐基疊氮、0.352 g抗壞血酸、0.10 g CuSO4·5H2O，加入5 mL蒸餾水和20 mL四氫呋喃，改變丙炔醇用量，63℃下恒溫反應(yīng)24 h。實驗結(jié)果如表6所示，增加丙炔醇用量［n（丙炔醇）∶n（疊氫鈉）增加］，產(chǎn)物收率基本呈直線上升，在比值為1∶1.2時有最大收率為87.79%；繼續(xù)增加丙炔醇，產(chǎn)物收率變化不明顯，由此可確定最佳n（丙炔醇）∶n（疊氮鈉）為1∶1.2。

表6　丙炔醇用量對收率的影響

2.31-芐基-4-｛［3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基］甲基｝-1，2，3-三氮唑（Ⅲ）的合成

2.3.1反應(yīng)溫度對收率的影響

在100 mL三口燒瓶中，依次加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷1.985 g、金屬鈉0.345 g、1-芐基-3-羥甲基-1H-1，2，3，-三氮唑（Ⅱ）1.89 g、二氯甲烷30 mL，改變反應(yīng)溫度，磁力攪拌下反應(yīng)8 h。由表7可知，收率隨反應(yīng)溫度升高而升高，到40℃達到最大值，繼續(xù)升高溫度，受二氯甲烷沸點限制，收率基本不變，故40℃為最佳反應(yīng)溫度。

表7　反應(yīng)溫度對收率的影響

2.3.2二氯甲烷用量對收率的影響

在100 mL三口燒瓶中，依次加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷1.985 g、金屬鈉0.345 g、1-芐基-3-羥甲基-1H-1，2，3，-三氮唑（Ⅱ）1.89 g，改變二氯甲烷用量，40℃下反應(yīng)8 h。由表8可知，隨著溶劑用量增多，反應(yīng)物濃度下降，導(dǎo)致收率下降，故20 mL為最佳溶劑用量。

表8　二氯甲烷用量對收率的影響

2.3.3反應(yīng)時間對收率的影響

在100 mL三口燒瓶中，依次加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷1.985 g、金屬鈉0.345 g、1-芐基-3-羥甲基-1H-1，2，3，-三氮唑（Ⅱ）1.89 g、二氯甲烷20 mL，反應(yīng)溫度設(shè)定為40℃，改變反應(yīng)時間進行實驗。由表9可知，收率隨反應(yīng)時間增長而變大，到12 h達到最大值，繼續(xù)增長反應(yīng)時間，由于產(chǎn)生副產(chǎn)物造成收率下降，所以12 h為最佳反應(yīng)時間。

表9　反應(yīng)時間對收率的影響

2.44-｛［3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基］甲基｝-1H-1，2，3-三氮唑（Ⅳ）的合成

2.4.1反應(yīng)溫度對收率的影響

在100 mL三口燒瓶中，加入1-芐基-3-羥甲基-1H-1，2，3，-三氮唑（Ⅲ）3.51 g、三氟乙酸30 mL，改變反應(yīng)溫度，磁力攪拌下反應(yīng)36 h。由表10可知，隨溫度升高收率不斷增大，達到70℃后變化不大，查閱資料得知三氟乙酸沸點約為72℃，繼續(xù)升高溫度溶液溫度將不再升高，所以72℃為最佳反應(yīng)溫度。

表10　反應(yīng)溫度對收率的影響

2.4.2三氟乙酸用量對收率的影響

在100 mL三口燒瓶中加入1-芐基-3-羥甲基-1H-1，2，3，-三氮唑（Ⅲ）3.51 g，改變?nèi)宜嵊昧?，?2℃恒溫下反應(yīng)36 h。由表11可知，三氟乙酸用量低于20 mL時，收率隨三氟乙酸用量增加而變大，這是因為溶劑用量過低，反應(yīng)物料不足以充分接觸導(dǎo)致收率較低；繼續(xù)增加三氟乙酸用量后，反應(yīng)物料濃度均降低，收率反而下降?？梢源_定20 mL為最佳三氟乙酸用量。

表11　三氟乙酸用量對收率的影響

2.4.3反應(yīng)時間對收率的影響

100 mL三口燒瓶中依次加入1-芐基-4-｛［3-（三甲氧基硅烷基）1H-1，2，3-］甲基｝-1，2，3-三氮唑（Ⅲ）3.51 g、三氟乙酸20 mL，設(shè)定反應(yīng)溫度72℃，在不同的反應(yīng)時間下進行實驗。由表12可知，隨反應(yīng)時間增加，反應(yīng)越來越充分，收率不斷增加，到36 h時達到最大值，繼續(xù)反應(yīng)會發(fā)生副反應(yīng)致使收率降低。故選擇36 h為最佳反應(yīng)時間。

表12　反應(yīng)時間對收率的影響

3　結(jié)論

本文以氯化芐為原料，通過疊氮取代和1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)得到N-保護劑-1，2，3-三氮唑然后接枝在γ-氯丙基三甲氧基硅烷上，再脫除保護劑，最后獲得了可用于制備質(zhì)子交換膜的大單體4-｛［3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基］甲基｝-1H-1，2，3-三氮唑。本合成路線原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境污染少且后處理簡單。

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中圖分類號：TQ21

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-3467（2016）04-0021-05

收稿日期：2016-02-11

基金項目：河南省國際合作項目（104300510009）

作者簡介：毛楨東（1989-），男，在讀碩士，研究方向為新型能源材料的開發(fā)與應(yīng)用，電話：13598868012。

Synthesis and Characterization of 4-｛［3-（Trimethoxysilyl）Propoxy］Methyl｝-1H-1，2，3-Triazole

MAO Zhendong，WANG Lei，GAO Pengjie，YU Xiuli，LI Huiping
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou450001，China）

Abstract：Using benzyl chloride as raw materials，through the azide replaced generate benzyl azide（Ⅰ），then click on the chemical synthesis of 1-benzyl-3-hydroxy methyl-1H-1，2，3-triazole（Ⅱ），secondly using Williamson reaction to gamma chloride propyl silane with three oxygen radicals generated（Ⅱ）grafted 1-benzyl-4-｛［3-（trimethoxysilyl）propoxy］methyl｝-1，2，3-triazole（Ⅲ），the final removal benzyl get 4-｛［3-（trimethoxysilyl）propoxy］methyl｝-1H-1，2，3-triazole（Ⅳ），it can be used in the preparation of fuel cell proton exchange membrane.The structure of product is characterized by FT-IR，NMR，the results confirm the feasibility of synthetic route.Using single factor experiment and orthogonal experiment to investigate the reaction temperature，reaction time，reaction material mole ratio and dosage of catalyst，the optimum technological conditions for the average yield of each step are 83.89%，92.60%，90.56%and 71.39%respectively.

Key words：click chemistry；4-｛［3-（trimethoxysilyl）propoxy］methyl｝-1H-1，2，3-triazole；PEM