尤洪星，莊文明，李秀芹，朱孔杰（金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沭　276700）

脲酶抑制劑NBPT的研究綜述

尤洪星，莊文明，李秀芹，朱孔杰
（金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沭276700）

摘要：正丁基硫代磷酰三胺（NBPT）是目前最有效的土壤脲酶抑制劑之一。它具有優(yōu)異的脲酶抑制作用，能夠明顯減少尿素在土壤中的分解，增加作物對氮素的利用率，對于氮肥的增效利用具有重要的意義。本文簡單介紹了近年來關(guān)于NBPT合成、作用機(jī)理和應(yīng)用方面的研究工作，為NBPT的工業(yè)生產(chǎn)和在肥料中的應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：脲酶抑制劑；NBPT；合成；機(jī)理；應(yīng)用

尿素因具有含氮量高并且對土質(zhì)影響較小等優(yōu)點(diǎn)，成為世界上主要的氮肥之一，但是土壤中存在的脲酶可以很快將其分解為氨氣揮發(fā)到空氣中，導(dǎo)致尿素的利用率較低，只有30%～40%。正丁基硫代磷酰三胺（NBPT）是一種高效的土壤脲酶抑制劑，在農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)中已有廣泛的應(yīng)用，它可以與硝化抑制劑復(fù)配或者單獨(dú)與尿素以一定比例混合使用，可以有效減少氮素的流失分解，增加肥料中氮的利用率，是減肥增效的一個(gè)重要措施和手段。

1　NBPT的合成

關(guān)于NBPT的合成工藝已有許多文獻(xiàn)報(bào)道，具體可分為：管式反應(yīng)和釜式反應(yīng)兩種工藝，而釜式反應(yīng)又可分為“一鍋法”和“兩步法”兩種方式。

1.1管式反應(yīng)

管式反應(yīng)是一種將反應(yīng)物料通過一種呈管狀、長徑比很大的管狀反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的連續(xù)操作技術(shù)，目前已經(jīng)被廣泛研究并逐漸應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，與釜式反應(yīng)相比具有生產(chǎn)效率高、設(shè)備簡單投入小、生產(chǎn)成本低、三廢產(chǎn)生量少、能耗低等許多優(yōu)點(diǎn)［1］。

圖1　管式反應(yīng)裝置圖

陳志衛(wèi)等［2］以二氯甲烷為溶劑、三氯硫磷和正丁胺為原料，利用管式反應(yīng)器制得中間體正丁基硫代二磷酰氯，然后在室溫下通入氨氣反應(yīng)制得NB PT，但是總收率只有65.1%。陳炯明等［3］以甲苯為溶劑，三氯硫磷與過量的正丁胺進(jìn)入管式反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)過濾后再進(jìn)行氨化反應(yīng)，產(chǎn)品總收率可達(dá)到89.8%。上述兩個(gè)工藝均以反應(yīng)原料正丁胺作為縛酸劑，反應(yīng)后產(chǎn)生的有機(jī)鹽酸鹽需要進(jìn)行回收，這樣會(huì)增加生產(chǎn)成本和廢液量。戴鋒等［4］直接以10%的氫氧化鈉溶液為縛酸劑，利用康寧微通道反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后直接分液，有機(jī)層回收部分溶劑，剩余反應(yīng)液降溫析晶即可得到產(chǎn)品NBPT，收率可達(dá)到89%，純度98%以上。

圖2　管式反應(yīng)路線

1.2釜式反應(yīng)

傳統(tǒng)的NBPT的合成均是采用的釜式反應(yīng)工藝，目前報(bào)道的釜式反應(yīng)工藝主要有兩種：“兩步法”和“一鍋法”。1985年Jaroslav F K等［5］首先對烷基硫代磷酰三胺類化合物的合成做了報(bào)道，而后Gerald M S等［6］采用“兩步法”路線合成該物質(zhì)，此后的方法基本上都是在“兩步法”的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)。2008年張九治［7］報(bào)道了以正丁胺作為縛酸劑，兩步法合成NBPT，該工藝僅有60%左右的收率。梁艷麗［8］以氯仿為溶劑，三乙胺作為縛酸劑合成了正丁基硫代磷酰二氯，反應(yīng)液經(jīng)過濾除去三乙胺鹽酸鹽，再將氨氣通入反應(yīng)液來制備NBPT，該方法用到有機(jī)縛酸劑三乙胺，反應(yīng)溶劑選擇了毒性較高的氯仿。黃生建［9］改進(jìn)了該工藝，使用氫氧化鈉作為縛酸劑，二氯甲烷作為溶劑，采用同時(shí)滴加正丁胺和氫氧化鈉溶液的方式控制反應(yīng)，反應(yīng)完畢后分出有機(jī)層直接進(jìn)行第二步反應(yīng)，這樣避免使用有機(jī)縛酸劑，并且簡化了操作，產(chǎn)品總收率可達(dá)86.5%。

圖3“兩步法”工藝路線

2008年孟慶偉等［10-11］報(bào)道了一種“一鍋法”制備正丁基硫代磷酰三胺方法，以四氫呋喃為反應(yīng)溶劑、三乙胺作為縛酸劑，反應(yīng)完成后直接往反應(yīng)液中通入氨氣至反應(yīng)完畢，抽濾除去氯化銨，濾液減壓蒸餾回收溶劑和三乙胺，剩余淺黃色黏稠液體真空干燥，得固體粗品，收率可達(dá)到95.6%。該工藝中三乙胺鹽酸鹽無需分離，在第二步中通入氨氣后可游離出來生成三乙胺和氯化銨，然后通過抽濾和減壓蒸餾分別回收。

圖4“一鍋法”工藝路線

2　NBPT的作用機(jī)理和應(yīng)用

1999年Manunza等［12］研究了NBPT的作用機(jī)制，大連工業(yè)大學(xué)孫元慶［13］也從 NBPT的結(jié)構(gòu)出發(fā)，采用基團(tuán)替代法對NBPT的作用機(jī)理進(jìn)行了研究，得出在NBPT各結(jié)構(gòu)基團(tuán)中，正丁基、硫基只對NBPT與脲酶的結(jié)合起輔助作用，而氨基是決定脲酶抑制作用的關(guān)鍵基團(tuán)，它可以和尿素競爭，與脲酶活性部位的巰基結(jié)合，從而抑制脲酶對尿素的分解作用。

羅奇祥［14-15］研究了在不同土壤條件和不同施用方法下不同用量的脲酶抑制劑NBPT對尿素水解的抑制能力，結(jié)果表明在淹水條件下NBPT只有微弱的抑制效果，而施用后向淹水土壤通氧氣或施用前用雙氧水預(yù)處理都能明顯增強(qiáng)抑制效果，延長抑制時(shí)間，這說明NBPT必須在氧氣條件下才能有效地發(fā)揮脲酶抑制作用；在施用方式上，室內(nèi)培養(yǎng)將NBPT比尿素提前兩天施用可以明顯增強(qiáng)抑制效果，而盆栽試驗(yàn)則顯示一同施用時(shí)效果更好，這可能是由于盆栽土的氧化環(huán)境更好，更有利于NBPT發(fā)揮效果；通過對不同土壤中NBPT用量的研究發(fā)現(xiàn)，隨著濃度的增加抑制效果也逐漸增強(qiáng)，但在脲酶活性強(qiáng)的土壤中（一般有機(jī)質(zhì)含量較高），即使施用濃度達(dá)到5%抑制效果也較差，而在脲酶活性較低的土壤中1%的用量即可達(dá)到較好的抑制效果。王小彬等［16-17］研究了NBPT對春小麥氮素吸收的影響，研究表明施用尿素時(shí)配用NBPT可以增加出苗率、減少尿素對幼苗毒害，并且可以減少尿素?fù)p失提高尿素氮的利用率，在非酸性、透氣良好的土壤中NBPT能表現(xiàn)出最好的抑制活性。

3　結(jié)論

雖然對于脲酶抑制劑NBPT的合成和應(yīng)用已有大量研究報(bào)道，但是仍然存在一定問題，NBPT合成時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的廢水，怎樣有效地減少廢水的生成和排放是我們科研工作者今后需要重點(diǎn)研究的方向；在已報(bào)道的研究中發(fā)現(xiàn)，NBPT的最佳用量和使用方法因環(huán)境條件不同而不同，需要根據(jù)土壤pH值、氣溫、脲酶活性、施肥方式和植物類型的不同而調(diào)整，這也是NBPT應(yīng)用方面存在的主要問題，對于如何合理有效地應(yīng)用NBPT是現(xiàn)在亟待解決的問題。由于NBPT具有良好的脲酶抑制活性和對環(huán)境的友好性，使其在農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景，對于尿素的高效利用方面有重要意義，而對于高效、穩(wěn)定和環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的脲酶抑制劑的研究仍然是增加氮肥利用率的一個(gè)重要方向。

參考文獻(xiàn)：

［1］Hornung C H.A microcapillary flow discreactor for organicsynthesis［J］.Org Process Res Dev，2007，11：399.

［2］陳志衛(wèi)，朱強(qiáng)，沈葉瓊，等.正丁基硫代磷酰三胺的合成工藝改進(jìn)［J］.精細(xì)化工，2012，29（1）：94-96.

［3］陳炯明，董斌鋼，汪文婷，等.正丁基硫代磷酰三胺的綠色合成工藝［J］.浙江化工，2014，45（5）：35-37.

［4］戴鋒，胡松.正丁基硫代磷酰三胺的合成工藝改進(jìn)［J］.化工管理，2015（17）：193-194.

［5］Jaroslav F K，Morristown，Michale D S.N-alphatic and N，N-alphaticphosphoric triamide urease inhibitions and urease inhibited urea based fertilizer composition：US，4530714［P］.1985.

［6］Gerald M S，Chi H C.Preparation of N-hydrocarbylthiophosphoric Triamides：US，5770771［P］.1998.

［7］張九治.一種N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法：CN，102897970［P］.2008.

［8］梁艷麗，孫元慶，王井.土壤尿素酶抑制劑正丁基硫代磷酰三胺的合成［J］.大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，25（2）：103-106.

［9］黃生建.正丁基硫代磷酰三胺的合成［J］.江西化工，2012（4）：56-58.

［10］ 孟慶偉，都健，鞠志永，等.“一鍋法”制備N-烴基硫代磷酰三胺：CN，101412733［P］.2008.

［11］ 鞠志勇.NBPT及其衍生物的綠色合成工藝開發(fā)［D］.大連理工大學(xué)，2008.

［12］Manunza B，Deiana S，Pinore M，et al.The binding mechanismof urea，hydroxamic acid and N===（N-buty1）-phosphoric tramide to the urease active site. Acomparative molecular dynamic study［J］.Soil Biologyand Biochemistry，1999，31：789-796.

［13］ 孫元慶，張雪崧，王艷紅.土壤脲酶抑制劑正丁基硫代磷酰三胺的作用基團(tuán)研究［J］.土壤，2007，39（3）：492-495.

［14］羅奇祥，F(xiàn)reney J R.幾種脲酶抑制劑抑制作用的室內(nèi)培養(yǎng)與盆栽試驗(yàn)Ⅰ室內(nèi)培養(yǎng)［J］.江西農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，1992，4（2）：100-107.

［15］羅奇祥，F(xiàn)reney J R.幾種脲酶抑制劑抑制作用的室內(nèi)培養(yǎng)與盆栽試驗(yàn)Ⅱ盆栽試驗(yàn)［J］.江西農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，1993，5（1）：21-28.

［16］ 王小彬，辛景峰，Grant C A，等.尿素與脲酶抑制劑配用對春小麥植株氮吸收的影響［J］.干旱地區(qū)農(nóng)業(yè)研究，1998，16（3）：6-9.

［17］ 王小彬，蔡典雄.脲酶抑制劑NBPT在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用［J］.中國化工，1998（5）：52-55.

中圖分類號(hào)：TQ441

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-3467（2016）04-0018-03

收稿日期：2016-01-27

作者簡介：尤洪星（1987-），男，碩士，研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成，電話：18369356136。

Research Review of Urease Inhibitor NBPT

YOU Hongxing，ZHUANG Wenming，LI Xiuqin，ZHU Kongjie
（Kingenta Ecological Engineering Group Co.Ltd，Linshu276700，China）

Abstract：N-（N-butyl）thiophosphoric triamide（NBPT）is one kind of the most effective soil urease inhibitor at present.It has excellent urease inhibitory effect，can reduce the decomposition of urea in soil，increase the utilization of nitrogen in crops，It is important for the efficiency of nitrogen fertilizer.The synthesis，mechanism and application of the NBPT are introduced in recent years，and provides reference for the industrial production and application in fertilizer of NBPT.

Key words：urease inhibitor；NBPT；synthesis；mechanism；application