王 聰，王春磊，姜清軍，商 劍（遼寧工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧錦州 121001）

浸銻石墨氧化及滑動磨損性能研究

王 聰，王春磊，姜清軍，商 劍
（遼寧工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧錦州 121001）

浸銻石墨復(fù)合材料在動密封領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。針對已有研究主要致力于其制備工藝及優(yōu)化，而對于浸銻石墨的氧化及磨損性能的研究較少的現(xiàn)狀，主要研究了浸銻石墨在300℃和500℃時的空氣氧化及室溫條件下的滑動磨損性能。通過SEM及XRD表征了浸銻石墨氧化及磨損表面形貌與組成。結(jié)果表明，300℃時，隨著氧化時間的增加，浸銻石墨的氧化質(zhì)量變化很小；500℃時，隨著氧化時間的增加，浸銻石墨的氧化質(zhì)量變化很大，表面氧化嚴重。載荷相同時，隨著磨損時間的延長，浸銻石墨的磨損質(zhì)量損失增加?；瑒訒r間相同時，隨著載荷的增大，浸銻石墨磨損質(zhì)量的損失反而減少。實驗條件下，浸銻石墨300℃條件下的抗氧化性較好，重載條件下的磨損量損失較少。

材料的組織、結(jié)構(gòu)、缺陷與性能；浸銻石墨；滑動磨損；氧化；表面形貌

石墨具有良好的潤滑性、耐高溫及耐腐蝕性，適合在無給油裝置或潤滑劑難以使用的腐蝕性環(huán)境中作為密封材料，但是石墨密封材料氣密性差、材質(zhì)強度低[1]，作為密封材料使用必須經(jīng)過浸漬強化。浸漬石墨材料兼有了浸漬物的某些屬性：如浸漬金屬提高了材料的氣密性和強度，保留了石墨的耐高溫性能，特別適合作高溫環(huán)境中的密封件[2－3]。

浸銻石墨具有良好的自潤滑性能，是可以應(yīng)用于石油、化工、煉油、冶金、鑄造等行業(yè)的密封材料。目前工程人員主要對浸銻石墨密封材料的制備和浸漬強化的工藝進行了研究[4－7]。但是由于各個生產(chǎn)廠家對材料的制備工藝進行保密，目前中國發(fā)表的論文涉及制備工藝理論及規(guī)律很少。作為高溫動密封件，其抗氧化及耐磨損性能是重要的指標(biāo)。而對于浸銻石墨材料磨損性能的研究同樣較少[8－12]。研究人員發(fā)現(xiàn)浸漬樹脂石墨具有較好的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能，樹脂的加入使摩擦損率明顯降低[8]。此外，在研究浸漬樹脂、浸漬銻及浸漬巴氏合金石墨的干摩擦及腐蝕條件下的摩擦學(xué)行為時發(fā)現(xiàn)，石墨化對浸漬石墨材料的磨損性能影響很大[9]，石墨密封材料的磨損率隨著試驗溫度的升高而增大[10]。浸銻石墨材料在動密封或高溫環(huán)境下使用，其磨損性能及氧化性能需要進行評價[12－16]。因此，本文以浸銻石墨材料為研究對象，主要考查了其靜態(tài)空氣中的恒溫氧化行為及室溫干滑動磨損性能，探討了氧化機制及磨損機理，期望為其實際應(yīng)用提供理論參考。

1　實驗部分

1.1浸銻石墨氧化及磨損試樣制備

以北京某公司生產(chǎn)加工的浸銻石墨環(huán)（外徑70 mm，內(nèi)徑50mm，厚度10mm）為實驗材料（基于對生產(chǎn)廠家材料制備工藝的保密，不進行具體制備工藝參數(shù)描述）。在浸銻石墨環(huán)上切取若干樣塊，如圖1所示。所有樣塊表面進行拋光及無水乙醇超聲清洗15min，在150℃干燥箱中恒溫干燥4h后標(biāo)記，待用。

圖1　氧化及磨損試樣制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample preparation for wear and oxidation test

1.2氧化試驗

氧化試驗在箱式電阻爐中進行。采用恒溫氧化法考查浸銻石墨靜態(tài)空氣中的氧化行為。氧化溫度為300，500℃，氧化時間分別為6，8h。氧化試驗前后，使用感量為0.01mg的電子天平稱量樣塊質(zhì)量，得出前后質(zhì)量損失。每個氧化試驗重復(fù)3次，記錄平均氧化質(zhì)量變化值。采用Rigaku D／max－2500射線衍射儀對氧化表面進行物相分析；采用S－3000N掃描電子顯微鏡對氧化表面形貌進行觀察。

1.3磨損試驗

干滑動磨損試驗在MRH－01A環(huán)塊式試驗機上進行。其中塊試樣為浸銻石墨，對偶環(huán)試樣為退火鋼。根據(jù)實際使用工況，磨損試驗條件設(shè)定載荷為50，100N，轉(zhuǎn)速固定為200r／min，磨損時間為30 min。磨損試驗前后采用感量為0.01mg的電子天平分別稱量試樣的質(zhì)量，得出磨損前后質(zhì)量差。每個磨損試驗重復(fù)3次，記錄平均磨損量損失。

2　實驗結(jié)果與分析

2.1顯微組織、硬度

浸銻石墨的金相組織如圖2所示，圖中的白色部分為石墨中浸入的銻，灰黑色部分為石墨基體。其中銻形態(tài)清晰，大小均勻，基本連通呈網(wǎng)狀分布，石墨基體比較致密，仍然可以觀察到孔隙的存在，說明仍有浸漬的余地。經(jīng)測定其硬度（HS）為83～88。

圖2　浸銻石墨的金相組織Fig.2 Microstructure of Sb－impregnated graphite

2.2氧化

表1為浸銻石墨試樣在300，500℃、氧化4，8h后試樣質(zhì)量的變化。從表中可以看出300℃條件下，氧化時間的增加，浸銻石墨氧化前后質(zhì)量變化很小，考慮到系統(tǒng)誤差其質(zhì)量變化可以忽略，說明300℃，8h內(nèi)其具有較強的抗氧化能力。浸銻石墨在500℃條件下隨著氧化時間增加，浸銻石墨氧化前后質(zhì)量變化很大，材料表面氧化嚴重。說明500℃，8h內(nèi)其抗氧化能力很弱。氧化時間越長，氧化增重越大，更長的氧化時間質(zhì)量可能一直增加。

表1　浸銻石墨300，500℃氧化的質(zhì)量變化Tab.1 Weight change of Sb－impregnated graphite after oxidation at 300℃and 500℃

圖3為浸銻石墨分別在300℃和500℃氧化8 h后的SEM表面形貌。由圖3可知，300℃，8h條件下表面相對平整，石墨基體結(jié)構(gòu)比較密實，未出現(xiàn)大面積的顆粒脫落，而500℃，8h條件下氧化表面相對粗糙，石墨基體結(jié)構(gòu)比較松散，出現(xiàn)了較多的顆粒脫落，表面不規(guī)則分布著許多碎片及顆粒。鉛在空氣中受到氧、水蒸氣和二氧化碳的作用時，其表面會很快氧化，生成一層保護膜。

圖3　浸銻石墨氧化表面SEM形貌Fig.3 Surface morphologies（SEM）of Sb－impregnated graphite after oxidation

浸銻石墨300℃時氧化8h，500℃時氧化2h 和8h后表面的XRD圖譜見圖4。由圖4可看出，石墨衍射峰較高而且細，說明石墨化程度較高，不含有非晶態(tài)碳。如圖4a）所示，300℃條件下，浸銻石墨表面未發(fā)現(xiàn)氧化物。500℃，2h條件下浸銻石墨已經(jīng)開始氧化，Pb已經(jīng)全部被氧化成PbO，而Sb被部分氧化成SbO2，如圖4b）所示。當(dāng)時長達到8 h時，還殘留部分Sb。8h條件下，Pb及Sb均全部被氧化為PbO或SbO2，如圖4c）所示，氧化表面形貌則如圖3b）的形貌。

圖4　浸銻石墨氧化表面XRD分析Fig.4 XRD analysis of the surface of Sb－impregnated graphite after oxidation

2.3磨損

浸銻石墨在不同載荷、不同滑動時間條件下的磨損質(zhì)量損失如表2所示。相同載荷條件下，隨著滑動時間增加至40min，磨損量略有增加；相同滑動時間條件下，載荷100N條件下的磨損量反而少于50N條件下的磨損量。

表2　浸銻石墨的磨損質(zhì)量損失Tab.2 Wear loss of Sb－impregnated graphite

圖5中的滑動方向自上而下，磨損表面犁溝形貌明顯，局部伴有脫落而未排出摩擦界面的石墨顆粒。圖5a）與圖5c）及圖5b），圖5d）相比較：載荷相同時，隨著磨損時間延長，磨損區(qū)面積逐漸增大，磨損質(zhì)量損失增加。圖5a）與圖5b）及圖5c），圖5d）相比較：滑動時間相同時，載荷增大，存留于接觸界面的石墨被碾壓，磨損區(qū)面積雖然擴大，磨損量反而減少。

圖5　浸銻石墨不同載荷條件下的磨損表面形貌Fig.5 Worn surface morphologies of Sb－impregnated graphite under different load condition

2.4探討

石墨采用浸漬法可使液體填充石墨孔隙，隔絕氧氣。高溫作用下水分揮發(fā)，殘余在孔隙中的金屬銻隨溫度升高而軟化，進而在石墨表面和孔隙中鋪展，包裹石墨活性位，阻隔氧化性氣氛與之接觸，起到抗氧化作用[17]。

300℃時，由于浸銻石墨經(jīng)高溫處理，使浸漬銻形成穩(wěn)定的鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效地填塞材料的氣孔，減少了材料的氣孔率，相應(yīng)地也就降低了材料的比表面積，使氧化性氣體與材料表面的接觸機會減少，氧化輕微。同時由于碳在材料表面的吸附作用，在材料的表面形成了一層保護膜，這層保護膜亦有效地阻礙了空氣的滲入，使得基體中的Sb，Pb元素與空氣中的O2反應(yīng)困難，未形成氧化物。而當(dāng)溫度達到500℃時，基體中的Sb，Pb元素與空氣中的氧氣反應(yīng)，形成含Sb和Pb氧化物，從而在基體上留下大量的空洞，使其表面凹凸不平。

未浸漬石墨由于基體較軟，承受載荷能力有限，石墨在對偶鋼的犁削作用下脫落，而難于在磨損表面存留；浸銻鉛石墨由于銻、鉛的浸滲，提高了基體的強度及承載能力。脫落的石墨顆粒在反復(fù)碾壓的作用下形成一層石墨“摩擦層”。載荷增大，雖然使磨損接觸表面擴展，但是使摩擦層的相對滑移能力增加，形成更好的流動性。同時石墨在潮濕條件下具有一定的吸附性，易于在表面聚集，從而附著于磨損表面。在100N載荷條件下，磨損表面形成了一層黑色薄膜，如圖5d）所示。由于石墨的自潤滑性能，滑動磨損過程中脫落的石墨顆粒填充進入石墨基體的孔隙，實際磨損質(zhì)量損失非常小。摩擦表面的磨粒磨損是摩擦層形成和破壞的主要原因，只有當(dāng)摩擦層的重構(gòu)速度大于磨損速度時，才能維持摩擦面的潤滑，實現(xiàn)浸銻鉛石墨密封材料較好的耐磨性能。

3　結(jié) 論

1）實驗條件下，浸銻石墨在300℃表面氧化輕微，500℃條件下，磨損表面氧化嚴重。含鉛浸銻石墨在300℃具有一定的抗氧化能力。

2）實驗條件下，浸銻石墨的磨損性能受到滑動時間及載荷的影響。隨著載荷的增大，含石墨摩擦層的流動能力增加，磨損輕微。

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Study on the oxidation and skimming wear of Sb－impregnated graphite

WANG Cong，WANG Chunlei，JIANG Qingjun，SHANG Jian
（Materials Science ＆Engineering College，Liaoning University of Technology，Jinzhou，Liaoning 121001，China）

Antimony（Sb）－impregnated graphite has been applied widely in dynamic sealing field.The preparation and optimization technology of the Sb－impregnated graphite composite have been studied，but research on the oxidation and wear behavior of Sb－impregnated graphite is few.In this paper，the microstructure，oxidation and wear resistance of the Sb－impregnated graphite are investigated.The surface morphologies and composition after oxidation and wear are characterized using SEM and XRD.The results show that the weight of Sb－impregnated graphite after oxidation at 300℃has a little change with the increase of oxidation time；while at 500℃，the weight change of Sb－impregnated graphite after oxidation is great，and the surface oxidation is severe.Under the same load condition，the wear loss of Sb－impregnated graphite increases with the increase of sliding time，while under the same sliding time condition，the wear loss of Sb－impregnated graphite decreases with the increase of the load.At 300℃under experiment condition，the oxidation resistance of Sb－impregnated graphite is higher and the wear rate of Sb－impregnated graphite is less under heavy load condition.

structure，defect and properties of materials；Sb－impregnated graphite；skimming wear；oxidation；surface morphology

1008－1534（2016）01－0026－05

TH117.3

A

10.7535／hbgykj.2016yx01005

2015－07－20；

2015－10－29；責(zé)任編輯：王海云

遼寧省教育廳一般項目（L2014243）

王 聰（1993—），女，遼寧沈陽人，碩士研究生，主要從事材料摩擦學(xué)方面的研究。

商 劍博士。E－mail：shangbahao＠163.com

王 聰，王春磊，姜清軍，等.浸銻石墨氧化及滑動磨損性能研究[J].河北工業(yè)科技，2016，33（1）：26－30.

WANG Cong，WANG Chunlei，JIANG Qingjun，et al.Study on the oxidation and skimming wear of Sb－impregnated graphite[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2016，33（1）：26－30.