孫 彬， 張振秀（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266042）

不同粒徑炭黑填充子午線輪胎胎圈膠的性能研究

孫 彬， 張振秀
（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266042）

摘 要：使用四種不同粒徑的炭黑填充子午線輪胎胎圈膠，研究了不同粒徑炭黑對胎圈膠的硫化特性、力學(xué)性能以及粘合性能的影響。結(jié)果表明，隨著炭黑粒徑減小，胎圈膠的焦燒時間縮短，硫化扭矩與門尼黏度升高。胎圈膠的邵爾A硬度、拉伸強度、撕裂強度都有所提高，力學(xué)性能得到提升。隨著炭黑粒徑的減小，炭黑填充的胎圈膠與胎圈鋼絲的粘合附膠率基本呈下降趨勢。高錫含量胎圈鋼絲與胎圈膠的粘合抽出力與低錫含量胎圈鋼絲對應(yīng)的粘合抽出力相差較大。隨著炭黑粒徑的減小，胎圈膠的彈性模量G'與黏性模量G''都有所增加，動態(tài)生熱加大。

關(guān)鍵詞：炭黑；子午線輪胎；胎圈膠；力學(xué)性能；粘合性能

0　前 言

子午線輪胎胎圈是使輪胎固定在輪輞之上的重要部件，輪胎在行駛過程中，胎圈要承受伸張、壓縮、離心和扭轉(zhuǎn)等應(yīng)力［1］。子午線輪胎胎圈膠需要滿足以下兩個方面的要求：一是胎圈膠自身須具有較好的力學(xué)性能，二是胎圈膠與胎圈鋼絲須具有較高的粘合強度。炭黑是橡膠領(lǐng)域中重要的增強材料，炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)與其表面性能均會對炭黑的分散性及增強效果產(chǎn)生影響。使用了四種不同粒徑的炭黑填充胎圈膠，考察了不同粒徑炭黑對胎圈膠的硫化特性、力學(xué)性能以及粘合性能的影響。

1　試 驗

1.1主要原材料

1.2主要儀器與設(shè)備

X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司；XLB-400型平板硫化機，青島亞東橡機有限公司；200型密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑設(shè)備有限公司；萬能實驗機Z010，德國茲韋克公司；AI-7000S型電子拉力實驗機，臺灣高鐵儀器有限公司；GT-7080-S2型門尼黏度儀，臺灣高鐵儀器有限公司；GT-M2000-A型硫化儀，臺灣高鐵儀器有限公司；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法公司。

1.3試樣制備

基本配方（單位：份）：炭黑 60.0，芳烴油9.0，氧化鋅 5.0，硬脂酸 2.0，4020［N-（1，3-二甲基丁基）-N'-苯基對苯二胺］ 1.0，NOBS［2-（4-嗎啡啉基硫代）苯并噻唑次磺酰胺］ 1.5，硫磺 5.0。其中的炭黑選用了四種不同牌號，詳見表1。

表1　四種炭黑的技術(shù)參數(shù)

將以上組分用密煉機進行混煉，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min，密煉機溫度為80 ℃。橡膠混煉順序為：天然橡膠→氧化鋅、硬脂酸、防老劑→炭黑→芳烴油→NOBS、硫磺。用開煉機把混煉好的膠料壓延下片，室溫放置24 h后進行硫化制樣與性能測試。

1.4測試

門尼黏度與門尼焦燒：按照國標(biāo)GB/T 1232.1—2000，用門尼黏度儀測試混煉膠的門尼黏度，測試溫度100 ℃，預(yù)熱1 min，測試4 min。按照國標(biāo)GB/T 1233—2008，用門尼黏度儀測試混煉膠上升5個門尼黏度的時間，測試溫度為127 ℃。

基于2SFCA的養(yǎng)老服務(wù)設(shè)施可達性分級結(jié)果如圖4所示，步行、公交和私家車3種交通方式下分別有55個、6個、3個街道超出30 min可達范圍閾值.

硫化特性測試：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16584—1996，稱量5 g左右混煉膠，在150 ℃條件下用硫化儀進行測試。

抽出性能測試：按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5755—2000，在萬能實驗機上進行測試。鋼絲在橡膠中的包埋長度為5 cm，抽出速度為50 mm/min，實驗夾具的抽出孔徑為4 mm。

動態(tài)性能測試：用RPA2000橡膠加工分析儀對硫化膠進行測試。測試條件為形變1%～35%，溫度60 ℃。

老化測試：按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13939—2014，用臺灣高鐵公司生產(chǎn)的GT-7017型老化試驗箱老化胎圈膠，熱氧老化實驗條件為100 ℃、48 h，老化后的性能測試同上。

2　結(jié)果與討論

2.1炭黑對胎圈膠硫化特性與門尼黏度的影響

四種炭黑的粒徑由大到小的順序依次為N660、N550、N330、N115。如表2所示，隨著炭黑粒徑的減小，葡萄狀或長鏈狀的炭黑聚集體中間的空隙增大，混煉過程中炭黑與天然橡膠的接觸面積增大，更多的橡膠進入空隙形成結(jié)合橡膠，在一定程度上降低了橡膠分子鏈的運動性［2］。由于硫化劑主要與運動性較強的橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，小粒徑高結(jié)構(gòu)度炭黑填充的混煉膠中結(jié)合橡膠含量較多，導(dǎo)致自由橡膠含量相對減少，即參與硫化的橡膠減少，相當(dāng)于增加了橡膠中硫化劑和促進劑的濃度，因此隨著炭黑粒徑的減小，胎圈膠焦燒時間逐漸縮短。

隨著炭黑粒徑的減小，胎圈膠的MH、ML以及（MH-ML）值逐漸增大。（MH-ML）可表征硫化膠的交聯(lián)密度，其值越大，交聯(lián)密度越大［3］。炭黑粒徑減小，結(jié)構(gòu)度提高，小粒徑高結(jié)構(gòu)度炭黑與橡膠混煉后能夠形成更多吸留橡膠，橡膠與炭黑之間形成較強的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高了胎圈膠的交聯(lián)密度與硫化扭矩。門尼黏度反映了橡膠的加工性能，隨著炭黑粒徑的減小，胎圈膠的門尼黏度逐漸增大。炭黑粒徑減小，結(jié)構(gòu)度提高，吸留橡膠含量增多，炭黑的有效容積比增大，導(dǎo)致膠料的門尼黏度增大。

表2　混煉膠的硫化特性與門尼黏度

2.2炭黑對胎圈膠力學(xué)性能的影響

圖1中（a）、（b）、（c）、（d）四張圖分別顯示了胎圈膠的邵爾A硬度、拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度隨炭黑粒徑變化而變化的規(guī)律。如圖1（a）所示，隨著炭黑粒徑的減小，胎圈膠的硬度逐漸增大。小粒徑高結(jié)構(gòu)度炭黑填充硫化膠易與橡膠結(jié)合，形成較多的吸留橡膠，相當(dāng)于增加了炭黑的有效體積，硫化膠中橡膠大分子的體積分數(shù)相應(yīng)地減少很多。與低結(jié)構(gòu)度炭黑填充的硫化膠相比，欲達到相同的形變，填充高結(jié)構(gòu)度炭黑的硫化膠中橡膠大分子部分的變形就相應(yīng)地大一些，所需的外力相應(yīng)增大，橡膠挺性和剛性增大，使得橡膠硬度提高［4］。胎圈膠老化變硬，硬度相比老化前整體上升，老化以后的硬度變化規(guī)律與老化前基本一致。胎圈膠的硬度增加有利于提高子午線輪胎胎圈部位的剛性，減少輪胎行駛過程中胎圈部位的變形［5］。

如圖1（b）、（c）、（d）所示，隨著炭黑粒徑的減小，老化前后，胎圈膠的拉斷伸長率變化不大，拉伸強度與撕裂強度逐漸提高。當(dāng)橡膠受到外力作用產(chǎn)生變形時，炭黑網(wǎng)絡(luò)起到傳遞與吸收外力的作用。隨著炭黑粒徑的減小與結(jié)構(gòu)度的提高，炭黑比表面積增大，炭黑表面的活性點數(shù)目增多，炭黑三維空間聚集體排列松散，形態(tài)復(fù)雜，枝叉多，內(nèi)部空隙大。在混煉或硫化過程中，小粒徑高結(jié)構(gòu)度炭黑與橡膠間的化學(xué)結(jié)合和物理吸附作用更強，能夠吸附較多橡膠大分子鏈，產(chǎn)生更多結(jié)合橡膠，形成強度更高的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，胎圈膠的拉伸強度和撕裂強度得到提高。整體來說，隨著炭黑粒徑的減小，胎圈膠的力學(xué)性能得到提高。

圖1　炭黑對胎圈膠力學(xué)性能的影響

2.3炭黑對胎圈膠與胎圈鋼絲粘合性能的影響

子午線輪胎在行駛過程中胎圈要承受伸張、壓縮、離心和扭轉(zhuǎn)等應(yīng)力。如果胎圈膠與胎圈鋼絲的粘合力不高， 易造成胎圈鋼絲松散而使輪胎爆裂， 發(fā)生安全事故［6］。抽出力與附膠率是衡量胎圈膠與胎圈鋼絲之間粘合性能的兩項重要參數(shù)，其中以抽出力為主。如圖2所示，老化前，N115炭黑填充的胎圈膠與高錫胎圈鋼絲的粘合抽出力明顯高于其余三種炭黑；老化后，胎圈膠與高錫胎圈鋼絲的粘合抽出力由大到小的排列順序依次為含N660、N115、N550、N330炭黑膠料。老化前后，不同炭黑填充的胎圈膠與低錫胎圈鋼絲的粘合抽出力由大到小的排列順序依次為含N550、N660、N330、N115炭黑膠料，其中，N550、N660、N330三種炭黑對應(yīng)的粘合抽出力相差不大，而N115炭黑填充的胎圈膠與低錫胎圈鋼絲的粘合抽出力明顯低于其余三種炭黑。高錫含量胎圈鋼絲與胎圈膠的粘合抽出力與低錫含量胎圈鋼絲對應(yīng)的粘合抽出力結(jié)果相差較大。

圖2　炭黑對胎圈膠與胎圈鋼絲間抽出力的影響

如表3所示，隨著炭黑粒徑的減小，炭黑填充的胎圈膠與胎圈鋼絲的粘合附膠率基本呈逐漸下降的趨勢。胎圈鋼絲從胎圈膠抽出有兩種破壞方式，一種是粘合界面附近橡膠與橡膠之間的破壞，表現(xiàn)為胎圈鋼絲表面有附膠；一種是橡膠與鋼絲之間的分離，表現(xiàn)為胎圈鋼絲表面無附膠。炭黑粒徑越小，對胎圈膠補強效果越好，胎圈膠受力時不容易破壞。當(dāng)胎圈鋼絲從胎圈膠抽出時，在粘合界面附近，大粒徑炭黑填充的胎圈膠容易受力破壞，破壞的橡膠附著在胎圈鋼絲表面，胎圈鋼絲表面的粘合附膠率相對較高。小粒徑的炭黑填充的胎圈膠不容易受到破壞，胎圈膠與胎圈鋼絲容易相互分離，胎圈鋼絲表面的粘合附膠率相對較低。

表3　炭黑對胎圈膠與胎圈鋼絲粘合附膠率的影響

老化后，胎圈膠與胎圈鋼絲的粘合性能要明顯高于老化前。在以往實驗中也經(jīng)常發(fā)現(xiàn)老化后胎圈膠與胎圈鋼絲的粘合強度更高的情況，有些文獻中也有類似的記載［7］。為使橡膠自身綜合性能達到最佳，一般選擇在正硫化時間附近結(jié)束硫化，但橡膠與鍍銅鋼絲的硫化粘合是一個復(fù)雜的過程，有時硫化結(jié)束以后，橡膠與鍍銅鋼絲之間仍然沒有達到最佳的粘合狀態(tài)。在后續(xù)熱氧老化實驗條件下，在粘合界面附近，橡膠與鍍銅鋼絲進一步擴散吸附、化學(xué)成鍵，鋼絲表面的銅硫?qū)优c橡膠嵌合得更加緊密［8］，導(dǎo)致老化后橡膠與胎圈鋼絲粘合強度反而高于老化前。

2.4胎圈膠動態(tài)力學(xué)性能

RPA2000是一種新型的動態(tài)力學(xué)流變儀，可以在一定的頻率、溫度和應(yīng)變范圍內(nèi)測定橡膠的動態(tài)性能［9］。如圖3所示，從胎圈膠的應(yīng)變掃描曲線可以看出，隨著形變量的增大，N115炭黑填充的胎圈膠彈性模量G'與黏性模量G''急劇下降，形變量5%以后，彈性模量G'與黏性模量G''下降趨勢趨于平緩。而N660與N550填充的胎圈膠彈性模量G'與黏性模量G''始終呈相對平緩下降的趨勢，兩者的應(yīng)變掃描曲線相互靠近。

圖3　胎圈膠RPA曲線

縱向比較可以發(fā)現(xiàn)，隨著炭黑粒徑的減小，胎圈膠的彈性模量G'與黏性模量G''都有所增長，其中，黏性模量G''的增長幅度明顯高于彈性模量G'，導(dǎo)致?lián)p耗因子tan δ上升。在較小應(yīng)變下，炭黑與橡膠作用形成吸留橡膠，炭黑粒徑越小，結(jié)構(gòu)度越高，形成的吸留橡膠越多，相當(dāng)于增加填料的有效體積分數(shù)，因此小粒徑高結(jié)構(gòu)度炭黑填充的胎圈膠具有更高的貯能模量。由于小粒徑、高結(jié)構(gòu)度炭黑的聚集體較多，在小應(yīng)變下，炭黑聚集體相摩擦產(chǎn)生的能量損失較大，小粒徑高結(jié)構(gòu)度炭黑填充的胎圈膠具有較高的損耗模量與損耗因子，胎圈膠動態(tài)生熱加大。

3　結(jié) 論

（1）隨著炭黑粒徑減小，胎圈混煉膠的焦燒時間縮短，硫化扭矩升高，門尼黏度升高。

（2）隨著炭黑粒徑減小，胎圈膠的邵爾A硬度、拉伸強度、撕裂強度都有所提高，力學(xué)性能得到提升。

（3）炭黑填充的胎圈膠與胎圈鋼絲的粘合附膠率隨炭黑粒徑減小基本呈下降趨勢。高錫含量胎圈鋼絲與胎圈膠的粘合抽出力與低錫含量胎圈鋼絲對應(yīng)的粘合抽出力相差較大。

（4）隨著炭黑粒徑減小，胎圈膠的彈性模量G'與黏性模量G''都有所增長，損耗因子tan δ上升。

參考文獻：

［1］ 肖九梅. 子午線輪胎胎圈鋼絲的應(yīng)用和發(fā)展［J］. 現(xiàn)代橡膠技術(shù)， 2013， 39（2）： 9-15.

［2］ 楊坤彪， 趙付彬， 宗成中.不同炭黑補強EPDM/NR再生膠共混膠的性能研究［J］. 特種橡膠制品， 2012， 33（3）： 25-28 .

［3］ Vondracek P， Scham M.NH3-Modified Swelling of Silica Filled Silicone Rubber［J］. Journal of Applied Polymer Science，1979，23（9）：2681-2694.

［4］ 汪聲， 金龍哲， 栗婧， 等. 礦用救生艙熱環(huán)境分析［J］. 煤炭學(xué)報， 2011， 36（9）： 1524-1527.

［5］ 吳學(xué)斌， 秦志亮. 粘合增硬劑H在胎圈鋼絲膠中的應(yīng)用［J］. 輪胎工業(yè)， 2002， 22（11）： 670-671.

［6］ 寧方峰. 成品工序工藝對回火胎圈鋼絲黏合力的影響［J］. 金屬制品， 2009， 35（1）： 11-13.

［7］ 張必輝， 程振華， 王柱慶. 載重輪胎胎圈鋼絲包膠配方的改進［J］. 輪胎工業(yè)， 2005， 25（1）： 24-26.

［8］ Van Ooij W J. Mechanism of Rubber-to-Brass Adhesion： Effect of Rubber Composition on the Adhesion［J］. Rubber Chemistry and Technology， 1978， 51（1）： 52-71.

［9］ 王貴一. RPA2000 橡膠加工分析儀在橡膠研究中的應(yīng)用［J］. 特種橡膠制品， 2001， 22（1）： 56 -62 .

［責(zé)任編輯：朱 胤］

中圖分類號：TQ 336.1

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1671-8232（2016）07-0018-05

收稿日期：2016-02-17

Study on Properties of Radial Tire Bead Compound Filled with Different Size of Carbon Blacks

Sun Bin， Zhang Zhenxiu
（School of Polymer Science and Engineering， Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042， China）

Abstract:Four kinds of different size carbon blacks were added to bead compounds of radial tire. The effect of different size carbon blacks on the vulcanization characteristics， mechanical properties and adhensive performance of bead compounds were studied. The results showed that， with the decrease of carbon black particle size， the scorch time decreased， vulcanizing torque and Mooney viscosity increased. The shore A hardness， tensile strength， tearing strength of bead compounds increased， and the mechanical properties improved. With the decrease of carbon black particle size， the rubber adhesion ratio of bead compound and bead wire declined gradually. The pull-out force of bead compound and high tin content bead wire was different from low tin content bead wire. With the decrease of carbon black particle size， the storage modulus G'， loss modulus G'' of bead compounds improved， and dynamic heat build-up increased.

Keywords:Carbon Black； Radial Tire； Bead Compound； Mechanical Property； Adhesion Property