武愛軍， 康安福 編譯（中國石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

用超小角X射線散射法分析剪切條件下炭黑在橡膠中的分散過程

武愛軍， 康安福 編譯
（中國石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

摘 要：在外加剪切力作用下，采用超小角X射線散射法研究了液態(tài)異戊橡膠（IR）中炭黑凝聚結(jié)構(gòu)的變化情況。在施加剪切力之后的散射圖譜中，當(dāng)q=0.07 nm-1時(shí)出現(xiàn)了峰肩，0.004 nm-1＜q＜0.01 nm-1時(shí)的斜率為2.9。體積為14 nm的炭黑聚集體質(zhì)量分維為2.9，這表明已形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外，應(yīng)用Unifed Guinier/Power-law Approach法則，進(jìn)行了外加剪切力作用后的分析。結(jié)果表明，凝聚體的體積隨時(shí)間的推移而增大，但聚集體的尺寸、質(zhì)量分維、表面分維沒有變化。由此可知，炭黑分散是在外加剪切力作用下，使聚集體從凝聚體上剝離下來的過程。

關(guān)鍵詞：超小角X射線散射；橡膠/填料體系；剪切力；炭黑

0　前 言

往橡膠中填充補(bǔ)強(qiáng)材料，可以賦予橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果等各種各樣的附加功能。橡膠/填料體系的具有代表性的產(chǎn)品是汽車輪胎。近年來，從保護(hù)環(huán)境的角度出發(fā)，人們要求汽車要節(jié)省燃油。于是，低燃油消耗汽車輪胎自然便備受關(guān)注。因此，橡膠/填料體系的高性能化成為重要的研究課題。為了實(shí)現(xiàn)橡膠/填料體系的高性能化，重要的環(huán)節(jié)是控制好填料的凝聚結(jié)構(gòu)。填料的凝聚結(jié)構(gòu)因混煉條件不同而會(huì)發(fā)生變化，從而影響膠料性能。因此，研究填料的凝聚結(jié)構(gòu)及其性能之間的關(guān)系，對(duì)實(shí)現(xiàn)橡膠制品的高性能化，至關(guān)重要。

以前，人們使用透射電子顯微鏡（TEM）研究了有關(guān)填料的凝聚結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果如圖1所示。填料的一次結(jié)構(gòu)粒子形成了聚集體（aggregate），該聚集體會(huì)進(jìn)一步形成更大的凝聚體（agglomerate）這樣的層狀結(jié)構(gòu)。但是，在濃度較大的情況下，很難進(jìn)行觀察和定量分析，而且在外加剪切力條件下更加無法觀察。近年來，有人利用3D-TEM在三維狀態(tài)下直接觀察，研究填料的凝聚結(jié)構(gòu)，但上述問題一直沒有解決。

為了解決這些問題，人們采用散射法開展了研究。散射法可以進(jìn)行定量分析，在外加剪切力條件下也可以進(jìn)行觀察。另外，通過組合使用小角X射線散射法、超小角X射線散射法和中子散射法，在更寬域的范圍內(nèi)進(jìn)行觀察。Koga等人結(jié)合使用中子散射法和X射線散射法，針對(duì)聚異戊二烯/炭黑（CB）、丁苯無規(guī)共聚物（SBR）/炭黑（CB）體系，分析了從微米級(jí)到納米級(jí)的結(jié)構(gòu)。圖1定量地解析了形成層狀結(jié)構(gòu)的聚集體和凝聚體的尺寸、炭黑的表面分維Ds以及聚集體的質(zhì)量分維Dm等。如果采用USAXS時(shí)間分辨法，使用由大型放射光源設(shè)備產(chǎn)生的強(qiáng)力X射線源，由于能在原位（in site）進(jìn)行測(cè)定，所以，在外加剪切力條件下，就可以弄清楚超微米級(jí)填料聚集體的大小及其分散變化過程。Shinohama等人采用USAXS時(shí)間分辨法，觀察了填充白炭黑的SBR拉伸過程中白炭黑的分散情況。隨著膠料被拉伸，形變?cè)龃?，白炭黑粒子之間的距離在拉伸方向上有所增大，但是，已與橡膠結(jié)合的白炭黑之間的距離卻依然如故。

文中關(guān)注通過混煉，進(jìn)行的炭黑在膠料中的分散過程。為此，采用大型放射光源設(shè)備Spring-8，在外加剪切力條件下進(jìn)行USAXS時(shí)間分辨試驗(yàn)，研究填料在橡膠中的分散過程。

1　試 驗(yàn)

1.1試樣

研究所使用的試樣為液態(tài)聚異戊二烯橡膠（PI）（東麗公司LIR-50，重均分子量5萬），填料為炭黑（N326，氮吸附比表面積81 m2/g，DBP吸收量75 cm3/100 g，算術(shù)平均粒徑28 nm）。將PI和炭黑混合，相對(duì)于液態(tài)PI，炭黑的體積分?jǐn)?shù)為10%，用10wt%的甲苯溶液蒸發(fā)掉溶劑，配制成測(cè)試用試樣。

1.2USAXS測(cè)定

在大型放射光源設(shè)備Spring-8的BL19B2和BL20XU上進(jìn)行USAXS測(cè)定，通過兩束光線可以測(cè)定更寬域范圍內(nèi)的頻率q，其定義如下：

q=（4π/λ） sin（θ/2） （1）

式中，λ為X射線的波長，θ為散射角。BL19B2所用X射線的能量為24 keV，試樣傳感器間距為40 m。結(jié)果，頻率q的測(cè)定范圍定為0.008 nm-1＜q＜0.2 nm-1，BL20XU所用X射線的能量為23 keV，試樣傳感器間距為160 m。結(jié)果，頻率q的測(cè)定范圍為0.003 nm-1＜q＜0.02 nm-1。BL19B2 和BL20XU的測(cè)定時(shí)間分別為2 min和30 s。為了施加外剪切力，使用了JAPAN HIGHTEC公司的小角X射線散射用加熱剪切臺(tái)架。BL19B2和BL20XU的實(shí)驗(yàn)條件均為剪切速率10 s-1，測(cè)定溫度140 ℃。在該條件下施加外剪切力，同時(shí)檢測(cè)出散射狀況。用測(cè)定獲得的數(shù)據(jù)對(duì)透射率和空穴散射進(jìn)行了修正。而后對(duì)垂直剪切方向和平行剪切方向分別進(jìn)行了平均化處理，獲得散射圖譜。

2　結(jié)果與討論

2.1時(shí)間分辨USAXS法

圖2為BL20XU中的2D-USAXS散射圖譜。隨著時(shí)間的推移，可觀察到散射強(qiáng)度有增強(qiáng)的傾向。圖3為剪切開始后0 s，測(cè)定開始后分別與1800 s、5280 s相對(duì)應(yīng)，把垂直方向和平行方向的散射強(qiáng)度I（q）對(duì)q作圖獲得的曲線圖。圖中與剪切方向垂直的散射曲線標(biāo)示為實(shí)線，與剪切方向平行的散射曲線標(biāo)示為虛線。圖3中的右方向?yàn)?0，如果在逆時(shí)針方向上定義為角度增大，則垂直方向散射強(qiáng)度曲線，是從-50到50范圍內(nèi)的強(qiáng)度平均值；平行方向的散射強(qiáng)度曲線則是從850到950范圍內(nèi)的強(qiáng)度平均值。觀察一下從剪切開始后0 s的散射圖譜可知，與平行方向的散射強(qiáng)度相比，垂直方向的散射強(qiáng)度比較強(qiáng)。這種散射圖譜的各向異性表明，凝聚體的體積Rg比聚集體的大，其形狀由于剪切力的緣故，沿著剪切方向伸展（與剪切力垂直的方向?yàn)镽g，h，與剪切力平行的方向?yàn)镽g，v）。另外，斜率變?yōu)?.9，這表明聚集體形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)量分維Dm以2.9的斜率擴(kuò)展開來。從0 s的散射圖譜上可知，在極小角范圍內(nèi)從Rg開始就出現(xiàn)了峰肩。其次，從剪切開始1800 s、5280 s之后的散射圖譜來看，其形狀基本上沒有變化，散射強(qiáng)度繼續(xù)保持著各向異性，隨著時(shí)間的推移，散射強(qiáng)度有所增強(qiáng)。這是因?yàn)闆]有呈微米級(jí)分散的較大結(jié)塊，因剪切作用而受到破壞，經(jīng)過分散后形成的凝聚體的數(shù)量增多，因此，散射強(qiáng)度得以增強(qiáng)。另外，斜率與0 s的散射圖譜相同（也為2.9）。由此可見，其質(zhì)量分維沒有變化。再者，5280 s的q=0.005 nm-1附近的斜率減小，這可認(rèn)為是凝聚體的尺寸（Rg）隨時(shí)間的推移變小了。

圖2　BL20XU中2D-USAXS散射圖譜（0，1800，3600，5280 s）

圖3　BL20XU中0，1800，5280 s后與剪切力垂直和平行方向的散射曲線（在剪切力作用下的IR/CB體系）

圖4為BL19B2中的2D-USAXS散射圖譜。與BL20XU中的2D-USAXS散射圖譜一樣，從中也可觀察到隨著時(shí)間的推移，散射強(qiáng)度有增強(qiáng)的傾向。圖5為從剪切開始后0 s，從測(cè)定開始后分別在1800 s、5280 s與剪切方向相對(duì)應(yīng)，把垂直方向和平行方向的散射強(qiáng)度I（q）對(duì)q作圖，制得的曲線圖。觀察從剪切開始后0 s的散射曲線圖可知，在q=0.01 nm-1附近，垂直方向的散射強(qiáng)度比平行方向的強(qiáng)，但是在0.02 nm-1＜q＜0.2 nm-1之間散射強(qiáng)度沒有變化。該結(jié)果表明，聚集體不受剪切力的影響，仍呈各向同性。在q=0.07 nm-1處出現(xiàn)了峰肩，這表明存在著大小尺寸為R的聚集體，從由峰肩表示的q可以估計(jì)出R的大小。在0.09 nm-1＜q＜0.2 nm-1之間斜率為3.4。假設(shè)聚集體的表面分維為Ds，則其斜率為6-Ds。由此可知，Ds=2.6。

圖4　BL19B2中2D-USAXS散射圖譜（0，1800，3600，5280 s）

2.2Unified Guinier/Power-law Approach法則

作為一種從層狀結(jié)構(gòu)出發(fā)，定量分析散射圖譜的方法，可采用Unified Guinier/Power-law Approach法則的擬合方法被提了出來。正如2.1節(jié)中所述，分散在橡膠中的炭黑具有層狀結(jié)構(gòu)，散射圖譜是由各種層狀結(jié)構(gòu)的散射疊加而成的，因此，并非只關(guān)注散射圖譜的某一部分去進(jìn)行分析，而必須把q的較寬的范圍加以擬合。依據(jù)Unifed Guinier/Power-law Approach法則，該體系的散射強(qiáng)度I（q）可表示為：

式中：Rg為凝聚體的慣性半徑，R為聚集體的慣性半徑，Dm為質(zhì)量分維，Ds為表面分維。另外，G、A、B、C為比例乘數(shù)。式中：NA為團(tuán)凝聚體的數(shù)量，VA為1個(gè)凝聚體粒子的體積，NB為聚集體的數(shù)量，VB為1個(gè)聚集體粒子的體積。應(yīng)用該函數(shù)對(duì)散射曲線進(jìn)行擬合，求出各種參數(shù)（Rg，R，Dm，Ds，G，A，B，C）。文中，BL19B2和BL20XU是在不同q范圍內(nèi)測(cè)定的，因此，把這些數(shù)據(jù)疊合起來，對(duì)散射曲線進(jìn)行擬合。疊合后的數(shù)據(jù)如圖6所示。

圖5　BL19B2中0，1800，5280 s后與剪切力垂直和平行方向上的散射曲線（在剪切力作用下的IR/CB體系）

圖6　BL19B2和BL20XU在0，1800，5280 s處的組合散射曲線

2.3利用Unified Guinier/Power-law Approach法則解析填料的層狀結(jié)構(gòu)和分散過程

垂直方向上的散射曲線與剪切開始后0 s處的剪切相對(duì)應(yīng)，公式（1）又與該散射曲線相對(duì)應(yīng)。據(jù)此，擬合結(jié)果列示于圖7。它真實(shí)地反映了散射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，表明PI/CB體系中CB（炭黑）的凝聚結(jié)構(gòu)，具有如圖1所示的那種層狀結(jié)構(gòu)。為了在剪切條件下考察CB（炭黑）凝聚結(jié)構(gòu)的變化，可以利用Unified Guinier/Power-law Approach法則，對(duì)外加剪切力過程中測(cè)定的散射曲線進(jìn)行擬合，研究Rg等隨時(shí)間推移發(fā)生的變化。

圖7　IR/CB體系中0 s處與剪切力垂直方向的散射曲線以及由式1中典型函數(shù)表達(dá)的擬合曲線（粗線）

圖8所示是凝聚體的尺寸Rg，h，Rg，v和聚集體尺寸R隨時(shí)間推移的變化情況。在剪切后0 s處，Rg，h=820 nm，Rg，v=940 nm，Rg，v＞Rg，h。正如2.1節(jié)中所述，凝聚體受到剪切力的影響，沿剪切方向伸長。隨著時(shí)間的推移，Rg與剪切力相對(duì)應(yīng)，沿垂直方向和平行方向都是減小的。另外，在5280 s處Rg，v大于Rg，h。據(jù)此可以判斷，被伸長的凝聚體隨著時(shí)間的推移而被破壞，尺寸變小。另一方面，R的大小基本沒變，可以判斷，聚集體沒有受到剪切力的影響。

圖8 Rg和R隨時(shí)間推移發(fā)生的變化

G/B隨時(shí)間推移發(fā)生的變化如圖9所示。G/B表示1個(gè)凝聚體中所包含的聚集體的數(shù)量。0 s處的G/B=3000。亦即，1個(gè)凝聚體中含有3000個(gè)聚集體。在外加剪切力后，由于時(shí)間的推移，G/B的比值減小。這是因?yàn)槟垠w在剪切力作用下被破壞，體積減小，一個(gè)凝聚體中所包含的聚集體的數(shù)量也減少。

圖9　G/B隨時(shí)間推移發(fā)生的變化

圖10　G/Rg6和B/R6隨時(shí)間推移發(fā)生的變化

圖11　Dm和Ds隨時(shí)間推移發(fā)生的變化

G/Rg6和B/R6隨時(shí)間推移發(fā)生的變化如圖10所示。G/Rg6是與凝聚體數(shù)量NA成比例的參數(shù)，B/Rg6是與聚集體數(shù)量NB成比例的參數(shù)。G/Rg6和B/R6均隨時(shí)間的推移而增大。這可以認(rèn)為，由于剪切力作用微米級(jí)大小的較大塊狀物被破壞，在凝聚體增加的同時(shí)，因剪切力作用凝聚體被破壞，聚集體增加。雖然聚集體有可能再次凝聚，但是，與聚集體數(shù)值成比例的B/Rg6增大，可見，因破壞作用導(dǎo)致的聚集體數(shù)量增加，成了主要因素。

Dm和Ds隨時(shí)間推移發(fā)生的變化如圖11所示。Dm=2.9時(shí)相對(duì)于時(shí)間來說，是一個(gè)常數(shù)。Ds值的精準(zhǔn)度較差，數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，但Ds在2.6±0.2時(shí)相對(duì)于時(shí)間來說，基本上沒有變化。這是因?yàn)槟垠w的質(zhì)量分維和聚集體的表面分維不受剪切力作用的影響。就是說，即使凝聚體受到剪切力作用而被破壞，其中所含的聚集體的疏密度也不會(huì)發(fā)生變化。

從這些參數(shù)來分析，IR（異戊橡膠）中炭黑凝聚結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。首先，如果施加了剪切應(yīng)力，較大的塊狀物被破壞，凝聚體的數(shù)量隨時(shí)間的推移而增加，其體積大小隨時(shí)間推移而減小。與此同時(shí)，由于凝聚體遭到破壞，聚集體的數(shù)量增加，但它不因剪切力作用而被破壞，體積大小沒有變化。再者，一個(gè)凝聚體中所包含的聚集體隨時(shí)間的推移而減少，凝聚體的質(zhì)量分維卻不變。即，從疏密度沒有變化這一點(diǎn)來看，因?yàn)榧羟辛ψ饔脤?dǎo)致的凝聚體被瞬間破壞，但并非變得七零八落。隨著時(shí)間的推移，聚集體的表面粗糙度仍保持原樣，它從凝聚體的表面上被剝離下來，因而凝聚體的體積變小了。

3　結(jié) 語

利用超小角X射線散射法，在外加剪切力作用下，研究了IR/CB（異戊橡膠/炭黑）混合體系中炭黑的分散過程。針對(duì)獲得的散射圖譜，利用Unified Guinier/Power-law Approach法則對(duì)它進(jìn)行了分析。結(jié)果得知，其分散機(jī)理是，因剪切力作用的緣故，聚集體從凝聚體的表面上被剝離下來。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 西辻 祥太郎，等.超小角X線散亂法によるせん斷印加に伴うゴム中のカーボンブラックの分散過程のその場(chǎng)観察［J］. 高分子論文集， 2014， （3）： 98-103.

［責(zé)任編輯：張啟躍］

中圖分類號(hào)：TQ 330.38+2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1671-8232（2016）07-0040-04

收稿日期：2016-03-04