袁強華,常小偉,李嬌嬌,殷桂琴

(西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室,甘肅蘭州　730070)

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Ar/SiCl4大氣壓等離子體射流沉積SiO2薄膜

袁強華,常小偉,李嬌嬌,殷桂琴

(西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室,甘肅蘭州730070)

以氬氣為攜帶氣體，SiCl4為源材料，使用雙頻(50 kHz/33 MHz)組合功率源大氣壓等離子體射流(APPJ)裝置，以空氣中的氧氣作為氧化物質(zhì)沉積SiO2薄膜.用發(fā)射光譜檢測等離子體組成物種，并研究了隨源材料(SiCl4)含量的不同，體系內(nèi)各主要物種的變化情況并以此得到較優(yōu)的沉積條件.分別用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)以及傅里葉紅外光譜(FT-IR)對所沉積薄膜的形貌、化學(xué)成分和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測.XPS表明薄膜主要組成元素為Si、O以及少量的Cl.FT-IR顯示薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)主要為Si-O-Si和Si-OH鍵.

大氣壓等離子體射流；雙頻激發(fā)；SiO2薄膜

氧化硅(SiO2)薄膜由于其獨特的結(jié)構(gòu)性能已經(jīng)被廣泛用于微機(jī)電系統(tǒng)和集成電路中，比如其熱穩(wěn)定性好、電絕緣性強、耐腐蝕等優(yōu)點被作為防護(hù)層、絕緣層及化學(xué)防腐層等[1-5].對于工業(yè)生產(chǎn)來說關(guān)鍵在于以低成本生產(chǎn)優(yōu)良的氧化硅薄膜.通常都是使用溶膠-凝膠方法制備氧化硅薄膜[6-7].然而，溶膠-凝膠法是濕法化學(xué)過程，之后的高溫處理過程在所難免.相比之下，大氣壓等離子體增強化學(xué)氣相沉積法(PECVD)是一種在低溫環(huán)境下?lián)碛懈叱练e速率的新穎方法.特別的，PECVD法是干式制法，可以有效地避免溶膠-凝膠法的劣勢(熱處理)[8].所以，PECVD方法很適合在低溫環(huán)境下制備高品質(zhì)的薄膜[9-10].Kim等使用HMDS/O2/He/Ar在25 kHz頻率下成功地沉積出了氧化硅薄膜[11].Alonso等使用SiCl4/O2/Ar在13.56 MHz頻率下沉積出了氧化硅薄膜[12].研究發(fā)現(xiàn)，雙頻系統(tǒng)比單一頻率系統(tǒng)有更多優(yōu)勢[13-14].例如，雙頻激發(fā)的等離子體射流長度比單頻激發(fā)的要長，這使其應(yīng)用更為方便.因此，本實驗中采用雙頻(50 kHz/33 MHz)系統(tǒng)，使用SiCl4/Ar等離子體并以空氣中的氧作為氧化物質(zhì)沉積氧化硅薄膜.

1　實驗及理論

1.1實驗裝置及儀器

本實驗所使用的大氣壓等離子體薄膜沉積系統(tǒng)如圖1所示，該裝置在文獻(xiàn)[14]中已詳細(xì)介紹.與普通的射流發(fā)生裝置最大的不同在于,該裝置同時具有兩個驅(qū)動電極.一個是用低頻(LF)功率源(50 kHz,CORONA Lab CTP-2000K)驅(qū)動的針電極，直徑為2 mm,材質(zhì)為純銅.它安置在內(nèi)徑為8 mm、外徑為10 mm以及長度為5 cm的石英玻璃管中.石英玻璃管的前端是一個內(nèi)徑為2 mm、外徑為4 mm、長度為2 cm的噴嘴.另一個電極是纏繞在石英玻璃管前端的環(huán)形電極，由寬度為1 cm的銅片纏繞而成，它使用一個射頻(RF)功率源(33 MHz,rishige RSGK100)驅(qū)動.其中，兩個電極之間的距離為2 mm，環(huán)形電極距離玻璃管管口的距離為5 mm，沉積薄膜時基底距離管口3 mm.

圖1　實驗裝置

實驗的工作氣體為Ar(純度為99.99%)，它經(jīng)過石英玻璃管的較粗端側(cè)端開口通入放電管內(nèi).為了將原料氣體引入到等離子體放電區(qū)域，實驗裝置中加入了一個鼓泡器，當(dāng)一路氬氣通入裝有源材料(SiCl4)的鼓泡器時，將會攜帶一定量的原料氣體一并進(jìn)入到等離子體發(fā)生區(qū)域.氣體流量由兩臺氣體質(zhì)量流量控制計(Sevenstar CS200)控制，F(xiàn)1 控制維持放電進(jìn)行的大流量氬氣的量(1.5 L·min-1)，F(xiàn)2 控制攜帶原料氣體氬氣的流量.實驗中射頻功率維持在50 W，低頻功率維持在10 W，分別在KBr和Si基底上沉積薄膜，沉積薄膜之前使用Ar等離子體射流清洗基底表面5 min以減少表面污染.

在光學(xué)診斷方面，采用的是荷蘭Avantes公司的八通道高精度光譜儀(AvaSpec-2048-8).所用的掃描電鏡為FESEM,Hitachi S-4800型.紅外光譜儀為Alpha Centauri傅立葉紅外光譜儀，測量范圍為400～4 000 cm-1.

1.2Antoine 公式

Antoine公式可以用來計算帶入等離子體發(fā)生區(qū)域的先驅(qū)體的含量，其表達(dá)式為

(1)

其中，P/kPa為飽和蒸汽壓；t/K為絕對溫度；A，B，C為Antoine常數(shù).實驗在室溫下進(jìn)行,經(jīng)過鼓泡系統(tǒng)之后被帶出的先驅(qū)體的流量用F表示，可由下式計算得到:

(2)

則混合氣體中的先驅(qū)體氣體的分壓為

(3)

其中F1和F2分別為兩支氬氣的流量.可以通過以上公式計算出帶入等離子體發(fā)生器中的先驅(qū)體的含量.

2　結(jié)果與討論

2.1等離子體發(fā)射光譜

圖2給出了大氣壓Ar+5 570×10-6SiCl4的光學(xué)發(fā)射光譜(200～1 000 nm).實驗中，光譜的積分時間為200 ms.可以看出，隨著SiCl4的加入，等離子體發(fā)射光譜中出現(xiàn)了一些新的物種，主要為大量的含硅物種Si(250.6～252.8 nm,288.1 nm)和SiO(221 nm，A1Π→X1Σ)[15-16]，同時也可以觀察到Cl(725.6 nm)的譜線.可見，源材料SiCl4分子在等離子體中已經(jīng)裂解為小的活性自由基，觀察到的含硅物種來自于SiCl4分子的裂解和碎片的再復(fù)合.由于放電是在大氣壓下開放環(huán)境中產(chǎn)生，SiO自由基則是由周圍空氣中的O2分子與SiCl4分子裂解產(chǎn)生的自由基反應(yīng)而成,Cl則是由源材料的裂解產(chǎn)生.還可以看出，隨著源材料的加入，對Ar 譜線的強度也產(chǎn)生了很大的影響，使得Ar 譜線的強度顯著降低.表1列出了在Ar 與SiCl4等離子體中，一些主要的激發(fā)態(tài)物種的躍遷譜線.

圖2　Ar+5 570×10-6 SiCl4光學(xué)發(fā)射光譜

表1　Ar 與SiCl4等離子體中一些主要的激發(fā)態(tài)物種的參數(shù)

為了使在沉積薄膜時體系中含硅物種的相對比例最大，圖3給出了Si(251.6 nm)與Cl(725.6 nm)和Ar(696.5 nm)的相對強度比隨SiCl4含量變化的關(guān)系曲線.可以看出，隨著源材料SiCl4含量的增加，Si/Cl的相對強度逐步變大.而Si/Ar的相對強度先增加再減小，這是因為源材料含量的增多使得猝滅效應(yīng)顯著，從而使等離子體的放電逐漸減弱引起.當(dāng)SiCl4含量為6 113 ×10-6時，Si在體系中的相對強度達(dá)到最大，文中薄膜的沉積就是在SiCl4含量為6 113×10-6時進(jìn)行的.

圖3　Si(251.6nm)與Cl(725.6nm)和Ar(696.5nm)的相對強度比隨SiCl4含量變化的特性曲線

2.2薄膜的表征

在優(yōu)化條件下(維持放電的Ar流量為1.5L·min-1，SiCl4含量為6113×10-6)在KBr和Si基底上分別沉積薄膜.實驗所使用雙頻功率源為50 kHz/33 MHz，沉積時間為3 min和5 min.所沉積薄膜面積約為25 mm2.分別使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)以及傅里葉紅外光譜(FT-IR)對所沉積薄膜的形貌、化學(xué)成分和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

SEM結(jié)果顯示所沉積薄膜的生長方式為典型的復(fù)合生長(Stranski-Krastanov型)模式[17]，即在成膜初期，按二維層狀生長(Frank-Van der Merwe型)模式生長，形成層之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀生長(Volmer-Weber型)，如圖4a所示.圖4b為沉積5 min所得薄膜的斷面形貌，可以看出整體呈竹筍狀生長.由圖4c和圖4d可以看出薄膜是由粒徑為400 nm左右的球形顆粒團(tuán)簇而成，并且薄膜整體較為均勻.

圖4　不同放大倍數(shù)下薄膜的SEM形貌

Relativeatomicconcentration(at.%)C1sO1sSi2pCl2p19.5658.3621.860.22

表2為X射線光電子能譜(XPS)測得沉積5 min所得薄膜的化學(xué)成分.其中Si2p和O1s明顯可見，同時也可以看到有少量的Cl2p出現(xiàn)，除此之外，所測結(jié)果顯示有一定量的C1s.各元素相對原子濃度(at.%)分別為C1s(19.56)，O1s(58.36)，Si2p(21.86)，Cl2p(0.22).其中，C1s來源于XPS檢測過程中的污染碳(以C1s作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn))以及薄膜制備之后放置時會吸附一定量空氣中的CO2，尤其氧化類薄膜吸附能力較強，因此，部分O1s也應(yīng)由薄膜吸附而來.圖5給出了薄膜中Si2p和O1s的XPS譜圖.Si2p和O1s的峰分別位于103.35 eV和532.65 eV.結(jié)合能為103.35 eV的Si2p和532.65 eV的O1s歸屬于Si-O-Si 基團(tuán).這表明Si和O在薄膜中以SiO2的形式存在[18].參雜有Cl的SiO2薄膜既保持了純SiO2薄膜的很多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，又提供了一些潛在的微電子應(yīng)用方面的優(yōu)勢，比如閘極絕緣層里的Cl物種能夠鈍化鈉離子雜質(zhì)，從而減少界面態(tài)[12].

圖5　薄膜中Si2p和O1s的XPS譜圖

采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析技術(shù)可以分析所沉積薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu).圖6為所沉積薄膜的FT-IR圖.可以看出三個主要的吸收波段，分別位于波數(shù)為1 060～1 070 cm-1,805～810 cm-1和480～490 cm-1[18,19]，它們分別代表Si-O-Si中氧原子的伸展、彎曲和振動.此外，在波段為3 380～3 620 cm-1和 930～945 cm-1處出現(xiàn)兩個Si-OH的特征吸收峰[18-20].沉積過程主要伴隨著的化學(xué)反應(yīng)過程有SiCl4+O2→SiO2+Cl2和H2O+Si-Cl→Si-OH+HCl[12].因此在沉積過程中隨著SiCl4的分解會產(chǎn)生一定量的自由Cl、Cl2以及Si-Cl自由基.在FT-IR圖中位于500～700 cm-1之間的一些較微弱的峰應(yīng)該歸屬于SiCl(470～550 cm-1)，SiCl2(460～540 cm-1,535～595 cm-1)，或者SiCl3(450～535 cm-1，570～625 cm-1)基團(tuán)[19].

圖6　薄膜的FT-IR光譜

3　結(jié)論

采用雙頻(50 kHz/33 MHz)驅(qū)動的大氣壓冷等離子體射流裝置，以Ar作為攜帶氣體，SiCl4作為源材料，并借助空氣中的氧氣作為氧化劑成功制備了SiO2薄膜.SEM顯示薄膜是由大小為400 nm左右的球形顆粒團(tuán)簇生長而成，并且較為均勻.XPS表明組成薄膜的化學(xué)成分主要為Si、O以及少量的Cl，并且Si和O是以SiO2的形式存在.FT-IR顯示薄膜中的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要為Si-O-Si和Si-OH鍵.

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(責(zé)任編輯孫對兄)

Deposition of SiO2film by using Ar/SiCl4atmospheric pressure plasma jet

YUAN Qiang-hua,CHANG Xiao-wei,LI Jiao-jiao,YIN Gui-qin

(Key Laboratory of Atomic and Molecular Physics and Functional Materials of Gansu Province, College of Physics and Electronic Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

SiO2thin film has been deposited using an atmospheric pressure plasma jet(APPJ) driven by dual-frequency excitations(50 kHz/33 MHz) with Ar as the carrying gas,SiCl4as the source material and oxygen in the air as oxidizing substances.Plasma composition is characterized by optical emission spectroscopy(OES).The content of SiCl4and the change of species in the plasma is studied by OES technique.According to the results,the deposition condition is optimized.Morphology and structure of the thin films are characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and Fourier transform infra-red(FT-IR) spectroscopy.XPS shows that chemical composition of the thin film is Si,O and a small amount of Cl.FT-IR points out that the chemical structure of the thin film is mainly Si-O-Si and Si-OH bonds.

atmospheric pressure plasma jet;dual-frequency excitation;SiO2thin film

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.02.009

2015-10-05;修改稿收到日期:2015-12-20

國家自然科學(xué)基金資助項目(11165012);甘肅省自然科學(xué)基金資助項目(145RJZA159)

袁強華(1974—)，男，江蘇南通人，副教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師.主要研究方向為低溫等離子體物理.

E-mail:yqh0669@126.com

O 539

A

1001-988Ⅹ(2016)02-0038-05