劉秀輝，張彥軍,李曉燕,李　琳,劉岳麟

(甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點實驗室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州　730070)

?

基于離子液體功能化碳納米管負(fù)載金-鉑納米粒子的過氧化氫傳感器

劉秀輝，張彥軍,李曉燕,李琳,劉岳麟

(甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點實驗室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730070)

采用電化學(xué)沉積法將金-鉑納米粒子(Au-PtNPs)負(fù)載到離子液體功能化的碳納米管(MWCNTs-IL)表面，構(gòu)建了一種新型的過氧化氫(H2O2)傳感器，采用循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗法(EIS)對修飾電極進(jìn)行表征.結(jié)果表明，電極表面雙金屬納米粒子的存在極大地提高了電極的電化學(xué)性能，在最優(yōu)實驗條件下，過氧化氫的濃度與電流在1.0×10-9～1.2×10-7mol·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為4×10-10mol·L-1.

金-鉑納米粒子；功能化碳納米管；電沉積；過氧化氫傳感器

過氧化氫(H2O2)是大多數(shù)酶催化反應(yīng)的副產(chǎn)物，在活的生物體內(nèi)，過氧化氫作為調(diào)節(jié)多種生物學(xué)過程的信號分子，與各種病變的發(fā)生有著密切聯(lián)系[1-3].因此，對H2O2進(jìn)行準(zhǔn)確、快捷、靈敏的檢測顯得尤為重要.目前，有許多方法用于檢測過氧化氫，如滴定分析法[4]、分光光度法[5]、化學(xué)發(fā)光法[6]等.其中電化學(xué)方法因操作簡單、靈敏度高、線性范圍寬、快速而穩(wěn)定的響應(yīng)信號等優(yōu)點而受到人們的青睞[7].但多數(shù)電化學(xué)方法為基于過氧化物酶生物傳感器[8-10]，酶的價格昂貴，反應(yīng)條件苛刻，而且它的穩(wěn)定性對環(huán)境的依賴性很大，這些不足限制了酶傳感器的發(fā)展.因此，研制具有低檢出限的無酶H2O2傳感器顯得尤為重要[11-13].

研究表明，金屬納米粒子具有較大的比表面積、特殊的結(jié)合位點，能有效提高電子轉(zhuǎn)移速率，克服H2O2在裸電極上氧化還原過程緩慢的問題[14].因此，由金屬納米粒子制備的無酶傳感器對H2O2顯示出優(yōu)良的還原效果[15].迄今，已有大量文獻(xiàn)報道以Ag[7,16],Pt[14，17],Au[13,15]和Pd[18]等單金屬納米粒子制備的無酶H2O2傳感器，然而由雙金屬納米粒子制備的無酶H2O2傳感器較少.由于雙金屬合金中兩種組分之間的相互作用使它們的電子結(jié)構(gòu)和幾何形貌發(fā)生改變[19-21]，故表現(xiàn)出許多獨特的性質(zhì)，如催化活性高、選擇性好以及優(yōu)異的抗失活能力等[22].Lu等[23]將鈀-金納米粒子通過化學(xué)還原在雜化的石墨烯碳納米管上，并用于檢測H2O2，線性范圍為2.0×10-6～8.6×10-3mol·L-1.在各種雙金屬合金中，金-鉑合金納米粒子(Au-PtNPs)具有比表面積大、良好的生物相容性、優(yōu)異的導(dǎo)電性等性能[24,25].Xiao等[26]在殼聚糖和離子液體復(fù)合物上沉積Au-PtNPs從而制備修飾電極.研究發(fā)現(xiàn)，以此構(gòu)建的無酶H2O2傳感器對H2O2有較好的催化效果，這主要歸因于Au和Pt之間較好的協(xié)同作用.本課題組的汪維維等[27]制備了聚乙烯亞胺功能化碳納米管負(fù)載電沉積鉑@金核殼納米粒子的玻碳電極，該電極對H2O2有優(yōu)異的電催化效果，線性范圍為9.2×10-8～2.1×10-3mol·L-1.但是，眾所周知，金屬納米粒子的特性在很大程度上取決于它們的形態(tài)、組成和大小.故尋找一種基質(zhì)來改善金屬納米粒子的形態(tài)和分布顯得尤為重要.

碳納米管(CNTs)是由碳原子sp2雜化構(gòu)筑的理想結(jié)構(gòu)，由于其比表面積大、吸附性能強，引起了廣大研究者的興趣.然而，由于CNTs表面張力大，較易發(fā)生團(tuán)聚不易溶于任何溶劑，不利于在電極表面的修飾.對碳納米管進(jìn)行功能化，不但可以改善在溶劑中的溶解性，有利于電極修飾，而且可以使CNTs的性能得到很大的改善.離子液體(IL)具有蒸汽壓低、電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、易形成較小的粒子和電化學(xué)窗口寬等特性[28]，因此，被廣泛應(yīng)用于CNTs的修飾.近年來，本課題組研究表明，IL與碳納米管之間良好的協(xié)同作用，使碳納米管的團(tuán)聚和纏繞現(xiàn)象得到有抑制.經(jīng)IL功能化的碳納米管，其分散性得到改善[16,17,29-31]，故IL功能化的CNTs可以作為金屬納米粒子的負(fù)載基質(zhì)[17].

在本文中，首先將IL功能化的多壁碳納米管(MWCNTs)修飾在玻碳電極上，再將Au-PtNPs電沉積到該修飾玻碳電極(GCE)表面，構(gòu)建了一種新型的無酶H2O2傳感器.該傳感器對H2O2具有優(yōu)異的電催化活性，靈敏度高、線性范圍寬、檢測限低，且具有很好的選擇性.

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

循環(huán)伏安法(CV)、計時電流法(i-t curve)等電化學(xué)實驗是在CHI660C(上海辰華儀器公司)電化學(xué)工作站上進(jìn)行；電化學(xué)阻抗實驗(EIS)是在多通道電化學(xué)工作站(美國Princeton儀器公司)上進(jìn)行的.電化學(xué)測試采用傳統(tǒng)的三電極體系，以裸或修飾的玻碳電極(GCE，直徑為3.0 mm)作為工作電極，鉑柱和飽和甘汞電極(SCE)分別作輔助電極和參比電極.實驗中所有的電位均相對于SCE電極電位.石英管加熱式自動雙重純水蒸餾器(1810B，上海亞太技術(shù)玻璃公司)、電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)、超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司).

多壁碳納米管(直徑20～40 nm，長度1～2 μm，純度≥95%)購自深圳納米港有限公司；過氧化氫溶液(30%，北京化學(xué)試劑公司)；磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氯化鉀均購自西安化學(xué)試劑廠；氯金酸(HAuCl4·3H2O)、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)購自阿拉丁試劑公司；緩沖溶液PBS(pH=7.0)是通過混合適量的0.2 mol·L-1NaH2PO4/Na2HPO4配制.其他試劑均為分析純，溶液均由二次水配制.在電化學(xué)實驗前需向溶液中通入至少20 min的高純氮以除去溶液中的溶解氧.

1.2MWCNTs的純化

稱取0.5 g MWCNTs樣品，加入到體積比為3∶1的3 mol·L-1鹽酸和雙氧水混合物中，并在室溫下超聲分散，再在70 ℃下回流攪拌24 h，然后用蒸餾水沖洗至中性，最后在70 ℃下真空干燥，制得MWCNTs-COOH.

1.3NH2-IL的制備

將0.02 mol 1-甲基咪唑和0.02 mol 3-溴丙胺氫溴酸在50 mL乙醇溶液中氮氣保護(hù)下回流24 h，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醇，隨后將殘余的物質(zhì)用乙醇和四氫呋喃重結(jié)晶，得到的NH2-IL溶解在溶液中.

1.4MWCNTs-IL的制備

MWCNTs-IL根據(jù)文獻(xiàn)[32]制備.將5 mg MWCNTs-COOH、10 mg NH2-IL、10 mg二環(huán)己基碳二亞胺和10 mL N,N-二甲基甲酰胺加入圓底燒瓶中超聲15 min，然后在50 ℃的油浴鍋中攪拌回流24 h，產(chǎn)物用砂芯漏斗抽濾，再分別用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和蒸餾水沖洗，以除去未反應(yīng)的IL，得到離子液體功能化的多壁碳納米管(MWCNTs-IL)，在80 ℃下真空干燥12 h.制得的MWCNTs-IL用紅外光譜進(jìn)行表征[31].然后把MWCNTs-IL超聲分散在二次蒸餾水中得到0.09 mg·mL-1的分散液，待用.

1.5H2O2傳感器的制備

玻碳電極的預(yù)處理：首先將GCE分別用1.0，0.3，0.05 μm的氧化鋁拋光成鏡面，再用二次水沖洗.然后取10 μL的MWCNTs-IL分散液滴涂到處理好的GCE電極表面，在室溫下晾干，得到MWCNTs-IL/GCE.再將此修飾電極插入含有0.5 mmol·L-1H2PtCl6和0.5 mmol·L-1HAuCl4的0.2 mol·L-1Na2SO4溶液中，在 -0.2 V下用計時電流法電化學(xué)沉積200 s，從而制得Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE.將裸玻碳電極置于上述電解液中，在相同條件下電化學(xué)沉積制得Au-PtNPs/GCE.

2　結(jié)果與討論

2.1Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE的表征

循環(huán)伏安法(CV)是一種表征修飾電極表面的傳統(tǒng)電化學(xué)方法.圖1為不同修飾電極的循環(huán)伏安曲線.圖1a一對氧化還原峰是[Fe(CN)6]3-/4-在裸玻碳電極上的電化學(xué)響應(yīng)，當(dāng)GCE電極表面修飾了MWCNTs-IL后(圖1b)，其峰電流明顯增大，原因可能是經(jīng)IL修飾的MWCNTs分散性得到改善，增大了電極表面的表觀表面積.當(dāng)Au-PtNPs沉積到MWCNTs-IL/GCE電極表面后(圖1c)，峰電流進(jìn)一步增加，這是由于Au-Pt合金不僅大大提高了電極的表觀表面積，而且其與MWCNTs之間的協(xié)同效應(yīng)使得修飾電極導(dǎo)電性有了很大的改善.

圖1不同修飾電極GCE(a)，MWCNTs-IL/GCE(b)和Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(c)分別在含有5.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-的0.1 mol·L-1KCl溶液中的循環(huán)伏安曲線(掃速為50 mV·s-1)

Fig 1CV of GCE(a), MWCNTs-IL/GCE(b) and Au-PtNPs /MWCNTs-IL/GCE(c) in the solution of 5.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-and 0.1 mol·L-1KCl at 50 mV·s-1

對于可逆過程,在不同掃速下根據(jù)Randles-Sevcik 公式[33-34]，可以進(jìn)一步計算修飾電極的表觀表面積：

其中，Ip為氧化還原峰電流；A為電極的表觀表面積(cm2)；D為探針分子在溶液中的擴散系數(shù)；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n=1)；c為探針分子的濃度(mol·cm-3);v為掃速(V·s-1).計算得到Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE的表觀表面積為0.115 cm2，相比裸GCE (0.071 cm2)和MWCNTs-IL/GCE (0.105 cm2)的表觀表面積分別增加約38%和8.7%.說明Au-PtNPs/MWCNTs-IL復(fù)合膜表觀表面積明顯增加，有利于檢測被測物.

圖2為Au-PtNPs/GCE電極(a)和Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE電極(b)在PBS(pH 7.0)中的循環(huán)伏安曲線.可以看出兩條CV曲線上都有一對金的氧化還原峰(Epa=0.9 V, Epc=0.46 V)和一個鉑氧化物的還原峰(Epc=0 V)，說明Au-Pt雙金屬納米粒子已經(jīng)成功地沉積到電極表面.但是，圖2b的峰電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于圖2a的峰電流，表明大量的雙金屬納米粒子負(fù)載在MWCNTs-IL復(fù)合膜上.因此，MWCNTs-IL復(fù)合膜可以作為金屬納米粒子的有效負(fù)載基質(zhì).

為了進(jìn)一步了解修飾電極表面的電子轉(zhuǎn)移過程，又進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗實驗.高頻部分半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct).當(dāng)電極的表面修飾了不同的物質(zhì)時，Rct的值也不同.圖3為不同修飾電極在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的電化學(xué)阻抗圖，裸GCE(圖3A c)的阻抗值(Ret)大約為172.6 Ω，當(dāng)電極表面分別修飾了MWCNTs-IL(圖3A a)和Au-PtNPs/MWCNTs-IL復(fù)合物后(圖3A b)，其阻抗值(Ret)降至99.8 Ω和36.6 Ω.說明IL功能化的MWCNTs的分散性好，可以在電極表面和電解質(zhì)之間形成有效的電子轉(zhuǎn)移通道.

圖2Au-PtNPs/GCE(a)和Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(b)分別在N2飽和的0.2 mol·L-1PBS (pH 7.0)中的循環(huán)伏安曲線(掃速為50 mV·s-1)

Fig 2CV of Au-PtNPs/GCE(a) and Au-PtNPs/MWCNTs-IL/ GCE(b) in the solution of N2-saturated 0.2 mol·L-1PBS (pH 7.0) at 50 mV·s-1

不同金屬負(fù)載在電極表面的電化學(xué)交流阻抗實驗見圖3B.實驗表明，在MWCNTs-IL/GCE上負(fù)載一種金屬金(圖3B b)或鉑(圖3B c)，其電化學(xué)阻抗值比負(fù)載雙金屬Au-Pt(圖3B a)有顯著的增加，說明雙金屬Au和PtNPs之間存在協(xié)同效應(yīng)，能降低電子轉(zhuǎn)移阻力，從而使Au-PtNPs的導(dǎo)電性有很大的改善[26].

2.2H2O2在Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE上的電化學(xué)響應(yīng)

圖4為不同修飾電極在含有1.0 mmol·L-1H2O2中的循環(huán)伏安曲線.H2O2在GCE(a)和MWCNTs-IL/GCE(b)上幾乎沒有電化學(xué)響應(yīng)，表明H2O2在上述電極上動力學(xué)行為較慢，其氧化還原反應(yīng)難以實現(xiàn).與此相反，基于金屬納米粒子修飾電極則對H2O2表現(xiàn)出較大的催化電流，呈現(xiàn)出如曲線c～f所示的響應(yīng)信號.與c和d相比，雙金屬Au-Pt納米粒子修飾的電極對H2O2有明顯的電催化作用，Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(f)表現(xiàn)出更高的催化電流，其催化電流(Ipc)分別是前者的2.4倍和1.6倍，這主要歸因于Au和Pt之間較好的協(xié)同作用.此外，H2O2在Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE上的峰電流是在Au-PtNPs/GCE(e)上的1.2倍，意味著MWCNTs-IL對H2O2傳感器的性能起著至關(guān)重要的作用.

圖3A:不同電極在含有5.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-的0.1 mol·L-1KCl溶液中的電化學(xué)阻抗圖: MWCNTs-IL/GCE(a), Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(b) 和GCE(c);B: Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(a),AuNPs/MWCNTs-IL/GCE(b)和PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(c)

Fig 3EIS of A: MWCNTs-IL/GCE(a), Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(b) and GCE(c);B: Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(a), AuNPs/MWCNTs-IL/GCE(b) and PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(c) in 5.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-and 0.1 mol·L-1KCl

圖4電極GCE(a), MWCNTs-IL/GCE(b), AuNPs/MWCNTs-IL/GCE(c), PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(d), Au-PtNPs/GCE(e)和Au-PtNPs/MWCNT-IL/GCE(f)在含有1.0 mmol·L-1H2O2的 N2飽和的0.2 mol·L-1PBS(pH 7.0)中的循環(huán)伏安掃曲線(掃速為50 mV·s-1)

Fig 4CV of different electrodes in 1.0 mmol·L-1H2O2and N2-saturated 0.2 mol·L-1PBS(pH 7.0) (GCE(a), MWCNTs-IL/GCE(b), AuNPs/MWCNTs-IL/GCE(c), PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(d), Au-PtNPs/GCE(e) and Au-PtNPs/MWCNT-IL/GCE(f)) at 50 mV·s-1

2.3H2O2傳感器性能的研究

2.3.1優(yōu)化條件對傳感器的制備條件如MWCNTs-IL的量、沉積液HAuCl4和H2PtCl6的濃度比(分別為0∶1，0.75∶0.25，0.5∶0.5，0.25∶0.75，1∶0)和沉積時間等條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果見圖5.實驗結(jié)果表明,10 μL MWCNTs-IL，沉積液HAuCl4和H2PtCl6的濃度比0.5∶0.5，沉積時間為200 s條件下制備的電極對H2O2的響應(yīng)最好.

圖5　不同條件如MWCNTs-IL的量(A)、 沉積液HAuCl4和H2PtCl6的濃度比(B)以及電沉積時間(C)下制備的Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE對含有 50 μmol·L-1 H2O2 的 N2飽和的 0.2 mol·L-1 PBS (pH 7.0)檢測得到的關(guān)系圖

2.3.2Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE對H2O2的檢測計時電流法具有靈敏度高、測量范圍寬等特點，圖6為Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE在不同濃度的H2O2溶液中的計時電流圖.可以看出，隨著H2O2濃度的增加，峰電流也隨之增大.如圖6B插圖所示，當(dāng)其濃度在1.0 ×10-9～1.2×10-7mol·L-1范圍內(nèi)H2O2的響應(yīng)電流與其濃度的對數(shù)呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為：Ip(μA)=0.36717 lg[H2O2]+3.519 0，R2=0.975 9；檢出限為4×10-10mol·L-1(S/N=3).

2.3.3H2O2傳感器的選擇性及穩(wěn)定性為了研究Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE的抗干擾性，考察了抗壞血酸(AA)和尿酸(UA)對H2O2檢測的干擾.如圖7A所示，在N2飽和的0.2 mol·L-1PBS(pH 7.0)中分別連續(xù)加入10 μmol·L-1H2O2，0.5 mmol·L-1AA和0.5 mmol·L-1UA,實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，50倍AA和50倍UA對H2O2的響應(yīng)干擾分別為：2.7%和 3.1%.說明該修飾電極對H2O2的檢測有好的選擇性，幾乎不受抗壞血酸和尿酸的干擾.此外，還對傳感器的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，如圖7B所示，循環(huán)伏安法連續(xù)掃描50圈后，H2O2的還原峰電流為初始響應(yīng)值的99%.綜上所述,Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE對H2O2的檢測具有較好的穩(wěn)定性.

圖6A: Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE在含有不同濃度H2O2的N2飽和的0.2 mol·L-1PBS中的計時電流曲線(從 a 到 j依次為:0,1.0 × 10-9,2.5×10-9,5×10-9，1.0×10-8,2.5×10-8,5.0×10-8,1.2×10-7mol·L-1)；B: H2O2濃度和響應(yīng)電流之間的關(guān)系圖，插圖為lg[H2O2]與響應(yīng)電流的線性關(guān)系

Fig 6A: The chronoamperometry current-time curve of Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE in N2-saturated 0.2 mol·L-1PBS containing various concentrations of H2O2(from a to h: 0,1.0× 10-9,2.5×10-9,5×10-9，1.0×10-8,2.5×10-8,5.0×10-8,1.2×10-7mol·L-1); B: Relationship between the concentration of H2O2and electrocatalytic current. Inset: the calibration curve between current and lg[H2O2]

圖7A: H2O2在Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE上的CV響應(yīng)柱狀圖：10 μmol·L-1H2O2(a); 10 μmol·L-1H2O2和0.5 mmol·L-1AA(b); 10 μmol·L-1H2O2, 0.5 mmol·L-1AA 和 0.5 mmol·L-1UA(c). B: Au-PtNPs/MWCNTs-IL /GCE在含有0.1 mmol·L-1H2O2的N2-飽和的 0.2 mol·L-1PBS(pH 7.0)溶液中的循環(huán)伏安掃描50圈的曲線圖

Fig 7A: Column graph of CV signals of H2O2recorded at Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE: 10 μmol·L-1H2O2(a); 10 μmol·L-1H2O2and 0.5 mmol·L-1AA(b); 10 μmol·L-1H2O2,0.5 mmol·L-1AA and 0.5 mmol·L-1UA(c). B: 50 segments continuous CV scanning of Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE in N2-saturated 0.2 mol·L-1PBS(pH 7.0) containing 0.1 mmol·L-1H2O2at 50 mV·s-1

3　結(jié)論

結(jié)合雙金屬納米粒子和離子液體功能化碳納米管的優(yōu)勢，建立了Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE電極檢測H2O2的方法，該方法具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬,且選擇性好、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點,為電化學(xué)方法在生物樣品中信號分子的檢測提供了良好依據(jù).

[1]GIORGIO M,TRINEI M,MIGLIACCIO E,et al.Hydrogen peroxide:A metabolic by-product or a common mediator of ageing signals[J].Nat Rev Mol Cell Bio,2007,8(9):722.

[2]GEISZT M,LETO T L.The nox family of NAD(P) H oxidases: Host defense and beyond[J].J Bio Chem,2004,279(50):51715.

[3]CHEN Wei,CAI Shu,REN Qiong-qiong,et al.Recent advances in electrochemical sensing for hydrogen peroxide:a review[J].Analyst,2012,137(1):49.

[4]HURDIS E C,ROMEYN H.Accuracy of determination of hydrogen peroxide by cerate oxidimetry[J].Anal Chem,1954,26(2):320.

[5]MATSUBARA C,KAWAMOTO N,TAKAMURA K.Oxo[5,10,15,20-tetra(4-pyridyl) porphyrinato] titanium(Ⅳ):an ultra-high sensitivity spectrophotometric reagent for hydrogen peroxide[J].Analyst,1992,117(11):1781.

[6]HANAOKA S,LIN Ming-jin,YAMADA M.Chemiluminescent flow sensor for H2O2based on the decomposition of H2O2catalyzed by cobalt(Ⅱ)-ethanolamine complex immobilized on resin[J].Anal Chim Acta,2001,426(1):57.

[7]LIN C Y,LAI Y H,BALAMURUGAN A.et al.Electrode modified with a composite film of ZnO nanorods and Ag nanoparticles as a sensor for hydrogen peroxide[J].Talanta,2010,82(1):340.

[8]RAHIMI P,RAFIEE P,GHOURCHIAN H.et al.Ionic-liquid/NH2-MWCNTs as a highly sensitive nano-composite for catalase direct electrochemistry[J].Biosen Bioelectron,2010,25(6):1301.

[9]MATOS R C,PEDROTTI J J,ANGNES L.Flow-injection system with enzyme reactor for differential amperometric determination of hydrogen peroxide in rainwater[J].Anal Chim Acta,2001,441(1):73.

[10]CAO Xiao-dong,YU Jia-chao,ZHANG Zhi-qiang,et al.Bioactivity of horseradish peroxidase entrapped in silica nanospheres[J].Biosens Bioelectron,2012,35(1):101.

[11]SHIRSAT M D,TOO C O,WALLACE G G.Amperometric glucose biosensor on layer by layer assembled carbon nanotube and polypyrrole multilayer film[J].Electroanal,2008,20(2):150.

[12]ZHANG Jia,LI Jing,YANG Fan,et al.Preparation of prussian blue@Pt nanoparticles/carbon nanotubes composite material for efficient determination of H2O2[J].Sensor Actuat B,2009,143(1):373.

[13]LI Ya-li,ZHANG Jia,ZHU Hui,et al.Gold nanoparticles mediate the assembly of manganese dioxide nanoparticles for H2O2amperometric sensing[J].Electrochim Acta,2010,55(18):5123.

[14]ZHANG Wei-jun,BAI Lin,LU Li-ming,et al.A novel and simple approach for synthesis of palladium nanoparticles on carbon nanotubes for sensitive hydrogen peroxide detection[J].Colloid Surface B,2012,97:145.

[15]NING Rui,LU Wei-bo,ZHANG Ying-wei,et al.A novel strategy to synthesize au nanoplates and their application for enzymeless H2O2detection[J].Electrochim Acta,2012,60(1):13.

[16]LI Xiao-yan,LIU Yuan-xiang,ZHENG Li-chun,et al.A novel nonenzymatic hydrogen peroxide sensor based on silver nanoparticles and ionic liquid functionalized multiwalled carbon nanotube composite modified electrode[J].Electrochim Acta,2013,113(15):170.

[17]LI Xiao-yan,LIU Xiu-hui,WANG Wei-wei,et al.High loading Pt nanoparticles on functionalization of carbon nanotubes for fabricating nonenzyme hydrogen peroxide sensor[J].Biosens Bioelectron,2014,59(15):221.

[18]JIANG Feng-xing,YUE Rui-rui,DU Yu-kou,et al.A one-pot‘green’synthe sis of Pd-decorated PED OT nanosphe res for nonenzym atic hydrogen pe roxide sensing[J].Biosens Bioelectron,2013,44(15):127.

[19]BAZIN D,MOTTET C,TRéGLIA G.New opportunities to understand heterogeneous catalysis processes on nanoscale bimetallic particles through synchrotron radiation and theoretical studies[J].Appl Catal A,2000,200(12):47.

[20]MIHUT C,DESCORME C,DUPREZ D,et al.Kinetic and spectroscopic characterization of cluster-derived supported Pt-Au catalysts[J].J Catal,2002,212(2):125.

[21]FOWLER B,LUCAS C A,OMER A,et al.Segregation and stability at Pt3Ni surfaces and Pt75Ni25nanoparticles[J].Electrochim Acta,2008,53(21):6076.

[22]TIAN Wei-quan,GE Mao-fa,GU Feng-long,et al.Binary clusters AuPt and Au6Pt:Structure and reactivity within density functional theory[J].J Phys Chem A,2006,110(19):6285.

[23]LU Da-ban,ZHANG Yan,LIN Shao-xiong,et al.Synthesis of PtAu bimetallic nanoparticles on graphene-carbon nanotube hybrid nanomaterials for nonenzymatic hydrogen peroxide sensor[J].Talanta,2013,112(15):111.

[24]VIJAYARAGHAVAN G,STEVENSON K J.Synergistic assembly of dendrimer-templated platinum catalysts on nitrogen-doped carbon nanotube electrodes for oxygen reduction[J].Langmuir,2007,23(10):5279.

[25]HUANG Yong,WEN Qian,JIANG Jian-hui,et al.A novel electrochemical immunosensor based on hydrogen evolution inhibition by enzymatic copper deposition on platinum nanoparticle-modified electrode[J].Biosens Bioelectron,2008,24(4):600.

[26]XIAO Fei,ZHAO Fa-qiong,ZHANG Ya-fen,et al.Ultrasonic electrodeposition of gold-platinum alloy nanoparticles on ionic liquid-chitosan composite film and their application in fabricating nonenzyme hydrogen peroxide sensors[J].J Phys Chem C,2009,113(3):849.

[27]汪維維,裘宇,李少鵬,等.聚乙烯亞胺功能化碳納米管負(fù)載鉑@金核殼納米粒子的過氧化氫傳感器[J].分析化學(xué),2014,42(6):835.

[28]ANTONIETTI M,KUANG D,SMARSLY B,et al.Ionic liquids for the convenient synthesis of functional nanoparticles and other inorganic nanostructures[J].Angew Chem Int Edit,2004,43(38):4988.

[29]LIU Xiu-hui,LI Li,Zhao Xue-ping,et al.Electrochemical behavior of rutin on a multi-walled carbon nanotube and ionic liquid composite film modified electrode[J].Colloid Surface B,2010,81(1):344.

[30]LI Li,BU Cai-hong,ZHANG Yi-jun,et al.Composite system based on biomolecules-functionalized multiwalled carbon nanotube and ionic liquid:Electrochemistry and electrocatalysis of tryptophane[J].Electrochim Acta,2011,58(30):105.

[31]LIU Xiu-hui,BU Cai-hong,NAN Zhi-han,et al.Enzymes immobilized on amine-terminated ionic liquid-functionalized carbon nanotube for hydrogen peroxide determination[J].Talanta,2013,105:63.

[32]ZHANG Yuan-jian,SHEN Yan-fei,YUAN Jun-hua,et al.Design and synthesis of multifunctional materials based on an ionic-liquid backbone[J].Angew Chem Int Edit,2006,45(35):5867.

[33]ZENG Jin-xiang,GAO Xiao-hua,WEI Wan-zhi,et al.Fabrication of carbon nanotubes/poly(1,2-diaminobenzene) nanoporous composite via multipulse chronoamperometric electropolymerization process and its electrocatalytic property toward oxidation of NADH[J].Sensor Actuat B,2007,120(2):595.

[34]ZENG Jin-xiang,WEI Wan-zhi,WU Ling,et al.Fabrication of poly(toluidine blue O)/carbon nanotube composite nanowires and its stable low-potential detection of NADH[J].J Electroana Chem,2006,595(2):152.

(責(zé)任編輯陸泉芳)

A hydrogen peroxide sensor based on Au-Pt nanoparticles loading to ionic liquid functionalized multiwalled carbon nanotube

LIU Xiu-hui,ZHANG Yan-jun,LI Xiao-yan,LI Lin,LIU Yue-lin

(Key Laboratory of Bioelectrochemistry and Environmental Analysis of Gansu Province, College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

A novel hydrogen peroxide(H2O2) sensor is fabricated by electrodepositing Au-Pt nanoparticles(NPs) on ionic liquid functionalized multiwalled carbon nanotube(MWCNTs-IL) composites.The modified electrode is characterized by cyclic voltammetry(CV) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS),respectively,and its electrochemical performance is greatly enhanced due to the presence of bimetallic nanoparticles.Under the optimal conditions,the peak current of hydrogen peroxide is proportional to its concentration in the range of 1.0×10-9～1.2×10-7mol·L-1with the detection limit of 4×10-10mol·L-1.

gold-platinum nanoparticles； functionalized carbon nanotube； electrodepositing； H2O2sensor

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.02.012

2015-10-11;修改稿收到日期:2015-12-23

國家自然科學(xué)基金資助項目(21565021)

劉秀輝(1963—)，女，山東臨沂人，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師.主要研究方向為電化學(xué)與催化.

E-mail:liuxh@nwnu.edu.cn

O 657.1

A

1001-988Ⅹ(2016)02-0053-07