劉春娥,林　洪,宋　雁,郭　斌,劉兆平,隋建新,*

(1.中國(guó)海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院食品安全實(shí)驗(yàn)室,山東青島266003;2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)(煙臺(tái)),山東煙臺(tái) 264670;3.國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心,北京 100022)

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基于稀土元素指紋分析技術(shù)的紫菜產(chǎn)地溯源

劉春娥1,2,林洪1,宋雁3,郭斌2,劉兆平3,隋建新1,*

(1.中國(guó)海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院食品安全實(shí)驗(yàn)室,山東青島266003;2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)(煙臺(tái)),山東煙臺(tái) 264670;3.國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心,北京 100022)

目的:探討稀土元素指紋分析對(duì)紫菜產(chǎn)地溯源的可行性。方法:利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)對(duì)南北兩地區(qū)(江蘇條斑紫菜,福建壇紫菜)的36個(gè)紫菜樣品中16種稀土元素含量進(jìn)行測(cè)定,并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類(lèi)分析、主成分分析和判別分析,建立紫菜的產(chǎn)地判別模型。結(jié)果:聚類(lèi)分析將紫菜分為五大類(lèi),主成分分析提取了兩個(gè)主成分,占方差解釋的97%,這兩種分析方法均可以將不同省份的紫菜樣品完全區(qū)分;Fisher線(xiàn)性判別(fisher linear discriminant analysis,FLD)驗(yàn)證了產(chǎn)地判別模型的適用性,對(duì)6個(gè)采樣點(diǎn)的樣品判別準(zhǔn)確率達(dá)到100%。結(jié)論:稀土元素可以作為紫菜產(chǎn)地溯源的依據(jù)。

稀土,產(chǎn)地溯源,紫菜,指紋分析

食品產(chǎn)地溯源是指通過(guò)分析不同地域來(lái)源產(chǎn)品特定指標(biāo)間的差異,探尋用于表征不同地域來(lái)源產(chǎn)品的特異性指標(biāo),結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法,篩選出有效的溯源指標(biāo),建立判別模型進(jìn)行產(chǎn)地判別[1-2]。食品中豐富的無(wú)機(jī)元素組成受到產(chǎn)地生態(tài)環(huán)境的影響,某些區(qū)域具有特定的元素指紋,通過(guò)選擇合理的元素,可建立穩(wěn)定的產(chǎn)地鑒別模型[3-4]。國(guó)內(nèi)外對(duì)于采用無(wú)機(jī)元素指紋作為咖啡、茶葉等植物源食品以及牛羊肉等動(dòng)物源食品產(chǎn)地判別指標(biāo)的研究工作已有報(bào)道[5-9]。

稀土元素(rare earth element,REE)是元素周期表第Ⅲ族副族元素鈧、釔和鑭系元素的合稱(chēng),已有基于稀土元素指紋識(shí)別食品產(chǎn)地的研究。Santos[10]等利用稀土元素判別水果產(chǎn)地,LDA線(xiàn)性判別分析(linear discriminant analysis)判別準(zhǔn)確率83.3%。Bandoniene[11]等基于稀土元素等多種礦物元素,對(duì)奧地利、中國(guó)和俄羅斯的南瓜籽油進(jìn)行了產(chǎn)地判別的研究,結(jié)果表明不同地區(qū)稀土元素含量差異明顯,可用來(lái)進(jìn)行產(chǎn)地溯源。Benincasa等[12]利用稀土元素識(shí)別橄欖油產(chǎn)地,利用LDA線(xiàn)性判別法成功建立判別模型。林昕等[13]利用稀土元素指紋判別普洱古樹(shù)茶和臺(tái)地茶,產(chǎn)地檢驗(yàn)判別率達(dá)94.4%。趙芳等[14]利用稀土元素指紋判別葡萄酒產(chǎn)地,成功建立判別模型。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)食品進(jìn)行產(chǎn)地溯源的研究主要集中在陸地動(dòng)植物產(chǎn)品,而對(duì)水產(chǎn)品的研究較少[15],具體到運(yùn)用稀土元素對(duì)水產(chǎn)品進(jìn)行產(chǎn)地判別的未見(jiàn)報(bào)道。本文以紫菜為研究對(duì)象,以稀土元素為研究指標(biāo),結(jié)合3種數(shù)據(jù)處理方法,建立判別模型,對(duì)紫菜產(chǎn)地進(jìn)行識(shí)別。同時(shí)為其他名優(yōu)海產(chǎn)品的原產(chǎn)地溯源提供一定的理論參考依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

紫菜干樣品36個(gè)來(lái)自江蘇(條斑紫菜,Porphyrayezoensis)和福建(壇紫菜,Porphyrahaitanensis)各3個(gè)采樣點(diǎn),樣品采集及鑒定單位為福建省莆田市海洋漁業(yè)局和江蘇省紫菜協(xié)會(huì),每個(gè)采樣點(diǎn)采集6份樣品,其中江蘇連云港五環(huán)樣品,標(biāo)號(hào)1～6;江蘇和潤(rùn)樣品,標(biāo)號(hào)7～12;江蘇如東樣品,標(biāo)號(hào)13～18;福建文甲樣品,標(biāo)號(hào)19～24;福建漳浦樣品,標(biāo)號(hào)25～30;福建北高樣品,標(biāo)號(hào)30～36；稀土元素標(biāo)準(zhǔn)液(100 μg/mL)北京中科質(zhì)檢生物技術(shù)有限公司,包含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc 16種元素;實(shí)驗(yàn)中所使用的玻璃儀器均采用20%HNO3溶液浸泡過(guò)夜。

Agilent 7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)美國(guó)Agilent公司;MARS型微波消解儀美國(guó)CEM公司。

1.2測(cè)定方法

樣品前處理及ICP-MS操作條件均參照GB 5009.94-2012植物性食品中稀土元素的測(cè)定[16]進(jìn)行。

1.3數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和多重比較,采用主成分分析、聚類(lèi)判別和線(xiàn)性分析3種分類(lèi)方法。

2　結(jié)果與討論

2.1紫菜樣品稀土含量

福建、江蘇6個(gè)采樣點(diǎn)36個(gè)紫菜樣品中稀土元素含量及各個(gè)采樣點(diǎn)稀土元素平均值的多重比較分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出,不同省份的樣品中稀土含量存在顯著差異(p<0.05),江蘇省三個(gè)采樣點(diǎn)稀土元素平均含量均遠(yuǎn)低于福建省,其中福建省的文甲海域紫菜中的稀土含量最高,與同一省份的漳浦和北高呈顯著性差異(p<0.05)。36個(gè)紫菜樣品中,鑭系元素中含量最高的是Ce、Nd、La,釔族元素中Y的含量也很高。

水體中稀土元素主要分布于水體懸浮物及底泥中,可溶態(tài)稀土含量較低,然而底泥中的稀土元素可以向水體中二次釋放,因此盡管不同海域水體中可溶態(tài)稀土元素含量差別不大[17-18],但生活在不同海域的藻類(lèi)其體內(nèi)稀土元素含量差別較大[19-21],即藻類(lèi)中稀土元素含量及分布模式存在地理分布上的差異,本實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。

2.2聚類(lèi)分析

對(duì)6個(gè)地點(diǎn)36個(gè)紫菜樣品進(jìn)行聚類(lèi)分析,聚類(lèi)方法采用Ward法,聚類(lèi)距離采用歐氏距離的平方,得到36個(gè)樣品的聚類(lèi)樹(shù)狀圖,見(jiàn)圖1。

圖1　紫菜聚類(lèi)分析樹(shù)狀圖Fig.1　Cluster dendrogram of lavers from different areas

從圖1中可以看出,臨界值取2.5時(shí),紫菜樣品可分為五類(lèi),編號(hào)1、2、3、4、5、6聚為一類(lèi),這一類(lèi)是江蘇連云港五環(huán)紫菜樣品;編號(hào)7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18聚為一類(lèi),其中7、8、9、10、11、12是江蘇連云港和潤(rùn)紫菜樣品,13、14、15、16、17、18是來(lái)自江蘇如東的樣品;編號(hào)23、24、31、32、33、34、35、36聚為一類(lèi),其中31、32、33、34、35、36是來(lái)自福建北高的樣品,23、24來(lái)自福建文甲;編號(hào)25、26、27、28、29、30的聚為一類(lèi),來(lái)自福建漳浦,編號(hào)19、20、21、22的聚為一類(lèi),來(lái)自福建文甲。

表1　不同地區(qū)紫菜中稀土元素含量(mg/kg)

注:不同小寫(xiě)字母表示不同產(chǎn)地間該元素含量有顯著差異(p<0.05)。

聚類(lèi)分析的結(jié)果表明,根據(jù)稀土元素含量分類(lèi)基本可以實(shí)現(xiàn)對(duì)紫菜產(chǎn)地的初步判定,江蘇三個(gè)樣品產(chǎn)地中,五環(huán)的樣品與和潤(rùn)、如東的樣品差別較大,可以明顯區(qū)分,和潤(rùn)和如東的樣品差別較小,可歸為一類(lèi)。從表1結(jié)果可知,和潤(rùn)和如東樣品中稀土含量差異不顯著,而二者與五環(huán)樣品稀土平均含量差異顯著,聚類(lèi)分析結(jié)果與三產(chǎn)地稀土含量多重比較結(jié)果相吻合。福建三地的樣品之間可以明顯分類(lèi),除文甲有兩個(gè)樣品錯(cuò)判為北高外,其余樣品全部正確分類(lèi)。

2.3主成分分析

對(duì)紫菜的36個(gè)樣品進(jìn)行因子分析,分析方法選擇主成分,旋轉(zhuǎn)方法采用最大四次方值法。提取結(jié)果見(jiàn)表2,各元素在主成分空間中的位置見(jiàn)圖2。

圖2　紫菜中稀土元素前兩個(gè)主成分載荷Fig.2　Loading plot of the first two principal components of REE in laver

表2可以看出,提取了兩個(gè)主成分,占方差解釋的97.291%,即兩個(gè)因子解釋了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的97.291%。從圖2可以看出各個(gè)元素在成分1和成分2上所處的位置,成分2對(duì)Sc、Ce解釋較多,成分1對(duì)其他14種元素解釋較多。

表2　主成分解釋方差表

表3　紫菜線(xiàn)性判別分類(lèi)結(jié)果

圖3　因子得分散點(diǎn)圖Fig.3　Scatter plots of lavers from different areas

根據(jù)兩個(gè)主成分繪制因子圖(圖3)。從圖3中可以看出,除了江蘇如東與和潤(rùn)的樣品之間出現(xiàn)部分重疊外,其他產(chǎn)地樣品分布于不同空間,其中文甲地區(qū)分布比較離散,其他5地區(qū)分布相對(duì)集中,產(chǎn)地之間實(shí)現(xiàn)完全區(qū)分。根據(jù)主成分分析結(jié)果,基于稀土元素含量分析,可以將兩個(gè)省份的紫菜樣品完全區(qū)分,同一省內(nèi)不同地區(qū)的樣品也基本可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)地識(shí)別。

2.4線(xiàn)性判別

對(duì)紫菜稀土元素含量進(jìn)行判別分析?；?6種稀土元素,建立Fisher判別模型,篩選出判別有效的12個(gè)元素(La、Ce、Pr、Nd、Sc、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu),剔除4個(gè)無(wú)效變量(Y、Er、Tm、Yb),模型建立過(guò)程中提取了兩個(gè)典型判別函數(shù),函數(shù)1和函數(shù)2,方差貢獻(xiàn)率分別為70.8%和23.8%。紫菜樣品在函數(shù)1和函數(shù)2上的散點(diǎn)分布見(jiàn)圖4,從圖4中可以看到,江蘇和潤(rùn)、五環(huán)的樣品略有交集,且都能與如東的樣品區(qū)分,和潤(rùn)和五環(huán)的樣品稀土平均含量差異極為顯著,二者樣品產(chǎn)地略有交叉,這可能是因?yàn)閮蓚€(gè)地區(qū)中判別有效的12個(gè)元素分布模式相似;福建的文甲、漳浦和北高各自聚合度較好,沒(méi)有樣品與其他產(chǎn)地交叉,三個(gè)地區(qū)可以完全區(qū)分。交叉檢驗(yàn)的分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表3中數(shù)據(jù)可知,根據(jù)紫菜中12種稀土元素含量得到的線(xiàn)性判別分析,其交叉檢驗(yàn)的分類(lèi)正確率達(dá)到100%,即對(duì)6個(gè)采樣點(diǎn)的紫菜樣品產(chǎn)地判別完全正確。

圖4　線(xiàn)性判別分布圖Fig.4　FLD plot of the first two canonical discriminant functions of lavers according to different areas

3　結(jié)論

紫菜中稀土元素含量及組成受其生長(zhǎng)水域環(huán)境的影響,本文采用ICP-MS測(cè)定紫菜稀土元素含量,結(jié)合聚類(lèi)分析、主成分分析和FLD線(xiàn)性判別分析,得到指紋譜圖信息,能夠較好的表征紫菜產(chǎn)地特征。聚類(lèi)分析結(jié)果表明紫菜稀土元素含量與產(chǎn)地及海域相關(guān),主成分分析直觀區(qū)分不同地區(qū)紫菜的稀土元素特征,FLD線(xiàn)性判別驗(yàn)證了產(chǎn)地判別模型的適用性,三種分析方法均可以完全區(qū)分兩個(gè)省份的樣品,線(xiàn)性判別分析中對(duì)6個(gè)采樣點(diǎn)交叉檢驗(yàn)的分類(lèi)正確率達(dá)到100%。因此,稀土元素可作為紫菜產(chǎn)地溯源的有效指標(biāo),利用稀土元素指紋分析對(duì)紫菜進(jìn)行產(chǎn)地溯源是可行的。

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Geographical origin traceability of laver based on rare earth element fingerprints

LIU Chun-e1,2,LIN Hong1,SONG Yan3,GUO Bin2,LIU Zhao-ping3,SUI Jian-xin1,*

(1.College of Food Science and Engineering,Laboratory of Food Safety,Ocean University of China,Qingdao 266003,China; 2.China Agriculture University(Yantai),Yantai 264670,China; 3.China National Center for Food Safety Risk Assessment,Beijing 100022,China)

Objective:Rare earth element(REE)fingerprints were studied to identify geographical regions of laver. Methods:36 samples of laver were selected from two different origins of China,Jiangsu and Fujian. Inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS)was applied to determine the contents of 16 rare earth elements in laver. Cluster analysis(CA),principal component analysis(PCA)and fisher linear discriminant analysis(FLD)were applied to differentiate the laver geographical origin. Results:The results of Q-type cluster analysis showed that 36 samples could be clustered reasonably into five groups. Two principal components which accounted for over 97% of the total variance were extracted from the standardized data. The CA and PCA were the effective methods for rare earth elements analysis of laver samples. By cross validation,FLD correctly classified 100.00% of laver samples from 6 regions respectively. Conclusion:Therefore,it is possible to identify geographical regions of laver based on rare earth element fingerprints and multiple statistical analysis.

rare earth element;origin traceability;laver;fingerprints analysis

2015-10-09

劉春娥(1980-),女,博士研究生,研究方向:水產(chǎn)品安全,E-mail:lchune@126.com。

隋建新(1981-),男,博士,講師,研究方向:食品安全檢測(cè),E-mail:suijianxin@ouc.edu.cn。

國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心-藻類(lèi)等食品中稀土元素的專(zhuān)項(xiàng)檢測(cè)(20140514)。

TS254.7

A

1002-0306(2016)10-0057-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.10.002