陳　義，汪建華，2，翁　俊，孫　祁，吳　驍，劉　輝，劉　繁（.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，武漢　430074；2.中國科學(xué)院等離子體物理研究所，合肥　23003）

碳氧比對金剛石薄膜生長的影響

陳義1，汪建華1，2，翁俊1，孫祁1，吳驍1，劉輝1，劉繁1
（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，武漢430074；2.中國科學(xué)院等離子體物理研究所，合肥230031）

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，以H2/CH4/CO2為混合氣源，通過改變氣源碳氧比，探討了碳氧比對金剛石薄膜生長的影響。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和Raman光譜表征金剛石薄膜的表面形貌、晶粒取向和結(jié)晶質(zhì)量。結(jié)果表明，隨著C/O比的降低，金剛石膜表面形貌由原來的（100）面為主轉(zhuǎn)向（111）面為主的金字塔形，薄膜質(zhì)量有所提高，內(nèi)應(yīng)力降低。

微波等離子體；化學(xué)氣相沉積；CO2；金剛石膜

0　引言

金剛石以優(yōu)異的物理化學(xué)性能吸引了許多研究者的關(guān)注，并根據(jù)金剛石的不同性能，廣泛應(yīng)用到力學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、生物醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域［1-5］。由于天然金剛石形狀一定且難以加工，而且數(shù)量稀少，在各領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。化學(xué)氣相沉積（CVD）金剛石具有與天然金剛石幾乎相同的性能［6］，可根據(jù)不同的應(yīng)用場合量身定制各種形狀、高性能的金剛石膜。

隨著CVD金剛石膜廣泛的應(yīng)用，各領(lǐng)域?qū)ζ湫阅芤蔡岢隽烁叩囊?，高質(zhì)量、大面積金剛石膜成為研究的熱點。為了提高金剛石薄膜質(zhì)量，探索了不同氣源對金剛石薄膜質(zhì)量的影響，通過往氣源中加入含氧氣體（如CO2、O2等）來提高金剛石薄膜質(zhì)量，含氧氣體在等離子體作用下產(chǎn)生對非金剛石相有強烈刻蝕作用的原子氧和羥基自由基，達到提高金剛石薄膜質(zhì)量的效果［7-8］。馮真等［7］利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法，探討了常規(guī)氣源中添加不同比例的CO2對制備光學(xué)級金剛石膜的影響。周祥等［8］采用MPCVD法以H2/CH4/O2為氣源制備金剛石薄膜，研究了O2對金剛石膜表面形貌及生長速率的影響。張春梅等［9］利用直流熱陰極等離子體化學(xué)氣相沉積法，以H2/CH4/CO2為混合氣源在鉬基片上沉積金剛石膜，研究表明金剛石膜晶體取向隨著CO2含量的增加而發(fā)生變化。Itoh等［10］在CO2/ CH4/Ar和CO2/CH4微波等離子體中沉積金剛石膜，實驗中發(fā)現(xiàn)等離子體中含有大量的CO和OH自由基，并認為CO和OH自由基是CO2/CH4/Ar和CO2/ CH4等離子體中沉積金剛石膜的前驅(qū)體。

采用MPCVD法以H2/CH4/CO2為混合氣源，探索C/O比對金剛石膜沉積的影響，以尋求高質(zhì)量金剛石膜沉積工藝參數(shù)。盡管前期有不少研究者開展了常規(guī)氣體中加入含氧氣體的研究，但是很少有研究者給出明確的C/O比對金剛石膜沉積的影響。

1　實驗

實驗采用韓國Woosinent公司制造的2 kW、2.45 GHz圓柱形水冷不銹鋼諧振腔式微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置，該裝置的優(yōu)點是自帶加熱盤和熱電偶，能夠很好的監(jiān)控和調(diào)節(jié)基片溫度，裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　韓國Woosinent公司MPCVD裝置示意圖

實驗采用的基底材料是單面拋光P型（100）單晶硅。由于在拋光的基片上金剛石難以形核，進而影響后期的生長，為了提高金剛石在基底上的形核密度，必須對基片進行預(yù)處理，預(yù)處理不僅可以降低表面能，還能為金剛石形核提供籽晶［11］。金剛石薄膜沉積之前采用預(yù)處理過程：首先用乙醇和粒徑為5μm的金剛石粉配置成的懸浮液在磨砂革拋光墊上手工研磨20 min，其次將基片置于丙酮和粒徑為5 nm的金剛石粉配置的懸浮液中超聲振蕩20 min，然后將基片分別置于丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗10 min，最后將基片干燥后置于沉積室基片臺上。先用氫等離子體放電處理15 min，然后通入適量甲烷形核0.5 h，最后進行金剛石膜的生長，具體沉積工藝參數(shù)如表1所列。

采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡表征金剛石膜表面形貌、生長狀態(tài)、膜厚等信息；利用EDAX公司FALCON型X射線粉末衍射儀（XRD，X射線源是CuK，波長為0.154 18 nm）表征金剛石膜晶面取向、晶粒大小；采用RM-1000型（DXR，USA）激光拉曼光譜儀分析金剛石膜組成，確定金剛石相與非金剛石相含量的變化。

2　結(jié)果與討論

2.1C/O比對金剛石膜SEM形貌的影響

圖2顯示了不同C/O下沉積的金剛石薄膜SEM圖，從圖中可以看出金剛石薄膜已經(jīng)長成連續(xù)的薄膜，由于生長氣源中所含C/O比不同，最終形成薄膜表面形貌有所差異。

表1　不同C/O比下制備金剛石膜的工藝參數(shù)

圖2（a）是沒有加CO2氣體時生長的金剛石膜，明顯看到金剛石膜晶粒成規(guī)則的立方體形狀，晶粒大小不一，最大的晶粒約1.5μm，最小的晶粒約0.1μm，大晶粒周圍有許多孿晶產(chǎn)生，晶界大而且非常明顯，造成這種狀況的原因可能是晶粒間的競爭生長以及比較嚴重的二次形核。圖2（b）為C/O比為3.5時沉積的金剛石膜表面形貌，可以明顯看出金剛石晶粒取向發(fā)生了較大的變化，取向比較雜亂，晶粒形狀也變得不規(guī)則，二次形核有所減少，O原子的加入對非金剛石相有一定的刻蝕作用，對金剛石的取向性也存在一定的影響。圖2（c）為C/O比為2時沉積的金剛石膜，隨著C/O的降低，也就是隨著O含量增加時，表面形貌又開始變得較規(guī)則，晶粒表面基本上都呈現(xiàn)出金字塔形狀，但還是可以看到許多孿晶存在，晶粒間溝壑明顯，是H原子與OH共同刻蝕的結(jié)果。圖2（d）是C/O比降為1.5時金剛石膜形貌，表面金字塔形狀更加明顯，孿晶數(shù)量明顯減少，說明O原子含量的增加，不但抑制了二次形核，同時也促進了金剛石（111）晶面的形成，這與CJTANG［12］的研究成果相符。

圖2　不同C/O比下金剛石薄膜SEM譜圖

2.2C/O比對金剛石膜晶粒取向的影響

圖3是不同C/O比下沉積金剛石膜的XRD譜圖，其中2θ位于43.9、75.3、91.5、119時，分別對應(yīng)的是金剛石（111）、（220）、（311）、（400）的衍射峰。

圖3　不同C/O沉積金剛石膜XRD譜圖

從圖4中可看到a樣品主要是由（111）、（311）、（400）晶面組成，以（400）晶面為主。隨著CO2含量的增加，金剛石膜（400）面幾乎完全消失，C/O比為3.5的b樣品以（111）、（311）為主；隨著C/O比的降低，金剛石膜中開始出現(xiàn)了（220）晶面，c樣品中盡管出現(xiàn)了（220）晶面，但還是表現(xiàn)出以（111）面為主，還有少量的（311）晶面；當(dāng)C/O比降到1.5時，d樣品XRD圖譜中出現(xiàn)了很強的（220）峰，（111）與（311）峰反而比較微弱，與SEM圖表現(xiàn)出來的有較大差異，可能是因為金剛石膜生長過程中，剛剛經(jīng)歷由（220）面轉(zhuǎn)向（111）面的生長，盡管表面表現(xiàn)出金字塔形貌，但里層還是以（220）面為主，以至于測量的是以里層的（220）面為主。

2.3C/O比對金剛石膜質(zhì)量的影響

圖4為不同C/O比沉積金剛石膜的Raman散射譜圖（激光源波長632.8 nm）。4個樣品都可以明顯看到1 332 cm-1金剛石特征峰和1 550 cm-1石墨峰。a樣品是沒有加CO2的情況下，可以看到1 332 cm-1附近的金剛石峰比較寬化，石墨峰也較明顯；隨著CO2的加入，也就是隨著C/O比的降低，由Raman圖譜可觀察到，金剛石特征峰的強度增加，而且逐漸變得尖銳，與之相反，石墨峰的強度則是逐漸減弱，這說明金剛石膜的質(zhì)量隨著C/O比降低逐漸提高。CO2在等離子體作用下離解，產(chǎn)生O原子和含碳基團，二氧化碳的加入不僅能為反應(yīng)提供C原子而促進金剛石膜的生長，還能提供較強刻蝕作用的O原子，O原子不但能夠刻蝕非金剛石相，也能刻蝕金剛石相，但是O原子對非金剛石相的刻蝕速率是金剛石相的50倍，一定的C/O比有利于沉積高質(zhì)量金剛石膜，但C/O比也不能無限的降低，超過一定程度之后對金剛石相刻蝕較嚴重，抑制金剛石的生長［13］。

從圖4可以了解到金剛石的質(zhì)量，還可以根據(jù)峰偏移量了解到金剛石膜中內(nèi)應(yīng)力狀況。根據(jù)拉曼譜圖中金剛石特征峰的漂移量與殘余應(yīng)力之間的關(guān)系［14］：σ（GPa）=-0.567（?-?0），?0=1 332 cm-1，計算金剛石膜中的殘余應(yīng)力，計算結(jié)果如表2所列，樣品的拉曼峰位移是通過3次不同位置測量取得的平均值。從表2可看到，1 332 cm-1金剛石特征峰都是向高波數(shù)方向移動，薄膜中存在著壓應(yīng)力，而且隨著C/O比的降低，金剛石膜中壓應(yīng)力降低，壓應(yīng)力降低可能與金剛石膜中非金剛石相含量減少有關(guān)。

圖4　不同C/O比沉積金剛石膜Raman譜圖

表2　金剛石膜中峰偏移量和應(yīng)力

3　結(jié)論

采用MPCVD法探討了不同C/O比對金剛石膜生長的影響，通過表征分析得出結(jié)論：

（1）隨著CO2的引入，金剛石膜表面形貌發(fā)生較大變化，表面形貌由原來的（100）面為主轉(zhuǎn)向以（111）面為主的金字塔形；

（2）未引入CO2時，二次形核較嚴重，金剛石薄膜質(zhì)量較差，隨著C/O比的降低，O原子的引入增強了對非金剛石相的刻蝕，從而提高金剛石膜質(zhì)量，并且降低薄膜內(nèi)應(yīng)力；

（3）C/O比對金剛石膜沉積有較大影響，適量的C/O比才能沉積出高質(zhì)量金剛石膜。

［1］Yuan T，Larsson K.Theoretical Study of Size Effects on Surface Chemical Properties for Nanoscale Diamond Particles［J］. JournalofPhysicalChemistryC，2014，118（45）：61-69.

［2］LionelM，Corentin S，Yannick C，etal.Celladhesion propertieson chemicallymicropatterned boron-doped diamond surfaces［J］.Langmuir，2010，26（19）：15065-15069.

［3］DingMQ，LiL L，F(xiàn)eng JJ.A study ofhigh-quality freestanding diamond films grown by MPCVD［J］.Applied Surface Science，2012，258（16）：5987-5991.

［4］Weng J，Xiong LW，Wang JH.，etal.Investigation ofdepositing large area uniform diamond films inmulti-modeMPCVD chamber［J］.Diamond&RelatedMaterials，2012，30：15-19.

［5］Long R，DaiY，Yu L.Structuraland Electronic Propertiesof Oxygen-Adsorbed Diamond（100）Surface［J］.Journal of PhysicalChemistryC，2007，111（2）：855-859.

［6］滿衛(wèi)東，翁俊，吳宇瓊，等.MPCVD法在基片邊緣生長大顆粒金剛石的研究［J］.人工晶體學(xué)報，2011（1）：53-59.

［7］馮真，熊鷹，王兵，等.二氧化碳對MPCVD金剛石光學(xué)膜結(jié)構(gòu)及紅外透過率的影響［J］.稀有金屬，2015，39（5）：428-434.

［8］周祥，汪建華，翁俊，等.氧氣和形核密度對金剛石薄膜生長的可控性研究［J］.金剛石與磨料磨具工程，2013，3（4）：19-27.

［9］ZhangCM，Zheng YB，Jiang ZG，etal.EffectofCO2Addition on Preparation of Diamond Films by Direct-Current Hot-Cathode Plasma Chemical Vapor Deposition Method［J］.ChinesePhysicsLetters，2010，27（8）：232-234.

［10］Itoh K I，Matsumoto O.Diamond deposition procedure from microwave plasmas using amixture of CO2-CH4as carbon source［J］.Thin Solid Films，1998，316（1）：18-23.

［11］劉聰，汪建華，熊禮威.CO2對MPCVD制備金剛石膜的影響研究［J］.真空與低溫，2014，20（4）：234-238.

［12］TangCJ，NevesA J，Pereira S，etal.Effectofnitrogen and oxygen addition onmorphologyand textureofdiamond films［J］. Diamond&RelatedMaterials，2008，17（1）：72-78.

［13］ZhangQ，LiHD，ChengSH，etal.TheeffectofCO2on thehighratehomoepitaxialgrowth ofCVD single crystaldiamonds［J］. Diamond&RelatedMaterials，2011，20（4）：496-500.

［14］Mallik A K，Bysakh S，Sreemany M，etal.Propertymapping of polycrystalline diamond coatings over large area［J］.JournalofAdvanced Ceramics，2014，3（3）：56-70.

EFFECTOFCARBONOXYGEN RATIO ON THEGROWTH OFDIAMOND FILMS

CHENYi1，WANG Jian-hua1，2，WENG Jun1，SUN Qi1，WU Xiao1，LIU Hui1，LIU Fan1
（1.Key Laboratory of Plasma Chem istry and Advanced M aterialsof HubeiProvince，Wuhan Instituteof Technology M aterials Scienceand Engineering，Wuhan430074，China；2.Institute of Plasma Physics，Chinese Academ y of Sciences，Hefei 230031，China）

Diamond filmswere deposited w ith H2/CH4/CO2gasmixtures as source usingmicrowave plasma chemical vapor depositionmethod w ith different carbon/oxygen ratio，which is aimed atexploring the effectof carbon oxygen ratio on thegrow th of diamond.The surfacemorphology，grain orientation and crystallinity of diamond filmswere systematically characterized by scanning electronm icroscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD）and Raman spectroscopy.The results show thatw ith the decreaseof C/O ratio，diamond filmssurfacemorphology changed from theoriginal（100）plane to pyram id-shaped w ith（111）plane，film quality improved and internalstress is reduced.

microwave plasma；ChemicalVapor Deposition；CO2；diamond films

TQ164

A

1006-7086（2016）04-0237-04

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.04.012

2016-02-23

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計劃優(yōu)秀中青年人才項目（Q20151517）

陳義（1990-），男，湖北荊州人，碩士，主要從事低溫等離子體及其應(yīng)用研究。E-mail：2014chenyi@sina.com。