許佳麗，黃永春，袁 媛，楊 鋒，任仙娥，黃 瓊（廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西高校糖資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西柳州545006）

基于文丘里管的水力空化降解殼聚糖的研究

許佳麗，黃永春*，袁 媛，楊 鋒，任仙娥，黃 瓊
（廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西高校糖資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西柳州545006）

本文應(yīng)用一種新的方法——文丘里管空化法來降解殼聚糖。研究了殼聚糖溶液濃度、pH、反應(yīng)溫度、壓力、空化時間等因素對基于文丘里管空化的殼聚糖降解過程的影響，以殼聚糖的特性粘度下降率來衡量殼聚糖的降解程度，并分別對殼聚糖原料及其降解產(chǎn)物使用FT-IR、XRD進(jìn)行表征比較分析。結(jié)果表明：在溶液濃度為3 g/L的條件下，最佳的降解條件為pH4.4，溫度60℃，入口壓力0.4 MPa，空化時間120 min，粘度下降率達(dá)49%。說明基于文丘里管的水力空化法可有效降解殼聚糖。

文丘里管，水力空化，殼聚糖，降解

隨著近年來的深入研究，殼聚糖在化工、環(huán)保、食品、印染、紡織、生物醫(yī)藥等方面展現(xiàn)出廣泛而獨(dú)特的應(yīng)用價值。但殼聚糖分子量很大，且有緊密的晶體結(jié)構(gòu)，只能在某些酸性介質(zhì)中溶解，極大限制了殼聚糖的應(yīng)用［1］。同大分子殼聚糖相比，低聚殼聚糖具有一些獨(dú)特的功能性質(zhì)，這些性質(zhì)包括良好的水溶性、保濕性、抑菌抗菌作用等。殼聚糖降解制備低聚殼聚糖及更小分子量的水溶性殼聚糖是目前研究的熱點(diǎn)之一［2］。目前，國內(nèi)外學(xué)者提出的降解方法主要有化學(xué)降解、物理降解和生物降解三大類?；瘜W(xué)降解主要包括NaNO2降解、酸水解、氧化降解；物理降解包括γ射線輻射降解、光降解、超聲波降解等；生物降解則包括酶降解及人體內(nèi)的降解。這些降解方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，且由于低分子量殼聚糖價格比較昂貴，國內(nèi)僅部分輕工行業(yè)有少量使用，還不能在所有的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商品化，研究實(shí)用、高效的降解方法勢在必行。本文提出了一種新的物理方法—基于文丘里管的水力空化法降解殼聚糖制備低聚殼聚糖，該法具有設(shè)備操作簡單、成本低、不引入雜質(zhì)、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

水力空化是當(dāng)液體內(nèi)某部分壓力低于飽和蒸汽壓時，液體內(nèi)部產(chǎn)生大量氣泡并隨液體流動，當(dāng)遇到壓力增大時這些氣泡會瞬間潰滅，并伴隨有高溫、高壓及強(qiáng)烈的沖擊波和微射流，從而產(chǎn)生復(fù)雜的物理、化學(xué)效應(yīng)。水力空化是空化的一種類型，根據(jù)產(chǎn)生空化的方式不同，將水力空化分為射流空化和渦流空化［3］。文丘里管是射流空化發(fā)生器類型之一，當(dāng)急速運(yùn)動的流體經(jīng)過文丘里管的喉部，此時壓力低于氣核穩(wěn)定所需的必需壓力，氣核生長并迅速形成大的充滿蒸氣的空化氣泡?？栈瘹馀蓦S流體流出這個區(qū)域時，由于壓力突然增大，氣泡潰滅，從而產(chǎn)生空化效應(yīng)［4］。

本課題組研究表明，渦流空化和基于幾何孔板的射流空化對殼聚糖具有明顯的降解作用［5-6］。本文在前期工作的基礎(chǔ)上，研究基于文丘里管的射流空化對殼聚糖的降解作用，進(jìn)一步探索了殼聚糖降解的強(qiáng)化途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖 工業(yè)級，上?？ú┕べQ(mào)有限公司；冰醋酸 化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；三水合乙酸鈉 分析純，臺山市粵僑試劑塑料有限公司。

BS224 S型分析天平 德國賽多利斯股份有限公司；JS-510機(jī)械秒表 上海星鉆秒表有限公司；烏氏粘度計（0.57 mm） 上海良晶玻璃儀器廠；HK-1D型恒溫水浴槽 南京物化智能設(shè)備有限公司；GM-0.33隔膜真空泵 天津市騰達(dá)過濾器建廠；文丘里管空化裝置 本實(shí)驗(yàn)室自制；NICOLET 6700紅外光譜儀 美國；D/MAX-3A X射線衍射儀 日本。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及原理 文丘里管空化裝置示意圖如圖1所示。

圖1 空化裝置示意圖Fig.1 The abridged general view of cavitation equipment

如圖1所示，當(dāng)液體流經(jīng)文丘里管時因管徑的變化使得流速隨之增大，形成低壓，當(dāng)壓強(qiáng)低于液體蒸氣壓時形成空化氣泡，當(dāng)進(jìn)入壓力較高區(qū)域后由于壓強(qiáng)突然變大而使氣泡潰滅，從而產(chǎn)生空化效應(yīng)。通過調(diào)節(jié)閥門的大小，可控制流量和文丘里管入口的壓力。

文丘里管的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

本實(shí)驗(yàn)中，文丘里管采用入口錐角α為30°，出口錐角β為25°，喉部半徑r為1.6 mm，長度d為10 mm。入口直徑D1為15 mm，出口直徑D2為20 mm，腔體長度L為35 mm。

圖2 文丘里管的幾何結(jié)構(gòu)Fig.2 The structure of venturi tube

1.2.2 降解實(shí)驗(yàn) 用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液配制殼聚糖溶液，通過文丘里管空化裝置降解一段時間，考察殼聚糖溶液濃度、pH、溫度、入口壓力及空化時間等因素對降解效果的影響。

1.2.2.1 初始濃度對降解效果的影響 以乙酸-乙酸鈉緩沖溶液為溶劑，調(diào)節(jié)pH為4.4，配制不同濃度（1、3、5、7、10 g/L）的殼聚糖溶液3 L，在0.4 MPa壓力下，保持溫度為40℃，通過空化裝置循環(huán)30 min，測定空化前后殼聚糖溶液的特性粘度的變化（將殼聚糖溶液稀釋5倍）并分析殼聚糖初始濃度對降解效果的影響。

1.2.2.2 溶液pH對降解效果的影響 以乙酸-乙酸鈉緩沖溶液為溶劑，調(diào)節(jié)不同的pH（3.2、3.6、4.0、4.4、4.8），配制濃度為3 g/L的殼聚糖溶液3 L，在0.4 MPa壓力下，保持溫度為40℃，通過空化裝置循環(huán)30 min，測定空化前后殼聚糖溶液的特性粘度的變化（將殼聚糖溶液稀釋5倍）并分析pH對降解效果的影響。

1.2.2.3 溶液溫度對降解效果的影響 以乙酸-乙酸鈉緩沖溶液為溶劑，調(diào)節(jié)pH為4.4，配制濃度為3 g/L殼聚糖溶液3 L，在0.4 MPa壓力下，調(diào)節(jié)不同溫度（30、40、50、60、70℃），通過空化裝置循環(huán)30 min，測定空化前后殼聚糖溶液的特性粘度的變化（將殼聚糖溶液稀釋5倍）并分析溶液溫度對降解效果的影響。

1.2.2.4 入口壓力對降解效果的影響 以乙酸-乙酸鈉緩沖溶液為溶劑，調(diào)節(jié)pH為4.4，配制濃度為3 g/L殼聚糖溶液3 L，在不同入口壓力（0.1、0.2、0.3、0.4、0.45 MPa）下，保持溫度為40℃，通過空化裝置循環(huán)30 min，測定空化前后殼聚糖溶液的特性粘度的變化（將殼聚糖溶液稀釋5倍）并分析入口壓力對降解效果的影響。

1.2.2.5 空化時間對降解效果的影響 以乙酸-乙酸鈉緩沖溶液為溶劑，調(diào)節(jié)pH為4.4，配制濃度為3 g/L殼聚糖溶液3 L，在0.4 MPa壓力下，保持溫度為40℃，通過空化裝置循環(huán)120 min，每10 min測定一次特性粘度（將殼聚糖溶液稀釋5倍）并分析空化時間對降解效果的影響。

1.2.3 特性粘度下降率的測定 采用特性粘度下降率來反映殼聚糖的降解率。在溫度為（30±0.1）℃條件下，用烏式粘度計測定殼聚糖溶液的流出時間t和溶劑流出時間t0。由一點(diǎn)法經(jīng)驗(yàn)公式，計算出特性粘度［η］［7］，計算公式如下。

再根據(jù)特性粘度下降率［η］r，判斷空化對殼聚糖溶液的降解效果，計算公式如下。

式中：η0，ηt分別為空化前和空化后溶液的特性粘度。

1.2.4 脫乙酰度的測定 在降解條件為殼聚糖溶液濃度3 g/L，pH4.4，溫度40℃，壓力0.4 MPa，空化時間30 min，采用酸堿滴定法［8］測定。

1.2.5 黏均分子量的測定 根據(jù)Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)方程確定殼聚糖的黏均分子量［9］。

式中：［η］—特性粘度，mL/g；K—經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，K= 1.64×10-30×DD14，cm3/g；α—經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，α=-1.02×10-2×DD＋1.82；DD—脫乙酰度，%；M—黏均分子量，kD。

1.2.6 結(jié)構(gòu)分析

1.2.6.1 紅外光譜分析 采用紅外光譜儀對殼聚糖原料及降解產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，紅外光譜測定范圍400～4000 cm-1。運(yùn)用溴化鉀壓片法進(jìn)行樣品的制備：將KBr與殼聚糖樣品干燥后放入研缽內(nèi)一起研磨至完全混勻，壓片，置于儀器中進(jìn)行測試。

1.2.6.2 X射線衍射分析 采用X射線衍射儀分析殼聚糖原料及降解產(chǎn)物的結(jié)晶狀態(tài)。測定條件：Cu靶Kα1射線，電壓為40 kV，電流為40 mA，發(fā)散狹縫1/8°，防發(fā)散狹縫1/4°，防散射狹縫7.5 mm，2θ范圍為5°～60°范圍內(nèi)，步長0.02°，每步停留時間40 s。

1.3 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用SigmaPlot 12.5軟件處理數(shù)據(jù)并進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 降解效果

2.1.1 初始濃度對降解效果的影響 溶液的初始濃度對殼聚糖降解效果的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 殼聚糖濃度對降解效果的影響Fig.3 Effect of chitosan concentration on the degradation of chitosan

由圖3可見，殼聚糖溶液初始濃度對降解效果的影響較明顯，殼聚糖的降解速率隨著濃度的增大而降低。當(dāng)溶液濃度為1 g/L時，粘度下降率為28%，當(dāng)溶液濃度為10 g/L時，粘度下降率只有8%左右。這是因?yàn)槿芤簼舛仍酱?，溶液的粘度越大，表面張力越大，空泡膨脹所需克服的液體分子間力越大，因而空化核難以產(chǎn)生且空化振幅減小，空化強(qiáng)度減弱；另外，溶液濃度降低，分子鏈的數(shù)量變少，分子鏈間的相互纏繞也減少，分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用力進(jìn)而減小，使得羥基自由基進(jìn)攻殼聚糖的概率增大，從而提高降解效果。所以，在實(shí)驗(yàn)考察的濃度范圍內(nèi)，殼聚糖溶液濃度越低，越有利于水力空化降解。

2.1.2 溶液pH對降解效果的影響 溶液pH對殼聚糖的降解效果的影響結(jié)果見圖4。

圖4 pH對降解效果的影響Fig.4 Effect of pH on the degradation of chitosan

從圖4可以看到，殼聚糖溶液的pH對降解效果有比較大的影響。pH在3.2至4.0之間，特性粘度下降率隨pH的升高增加的較為緩慢，即當(dāng)氫離子濃度大時降解率降低，這是由于隨著氫離子濃度的增加，溶液中陰離子的濃度也增加，使得殼聚糖分子形成的鹽鍵也增多，從而增加了糖苷鍵斷裂的位阻，降低了分子的降解速度［10］。pH在4.0～4.4之間，粘度下降率升高幅度突然增大，在pH4.4時達(dá)到最大，這可能是因?yàn)樵诖朔秶鷥?nèi)，殼聚糖的分子狀態(tài)最有利于空化降解。當(dāng)pH大于4.4時，粘度下降率逐漸緩慢降低，這是因?yàn)闅ぞ厶墙到馐紫仁撬岽呋磻?yīng)，必須在酸性條件下才能進(jìn)行，而且pH較低時有利于殼聚糖的溶解；另外較高的pH抑制了·OH的產(chǎn)生，減少了·OH與殼聚糖分子基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的概率，導(dǎo)致空化效果提高不顯著，因此本實(shí)驗(yàn)得到的最佳pH為4.4。

2.1.3 溶液溫度對降解效果的影響 溶液溫度對殼聚糖的降解效果的影響結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液溫度對降解效果的影響Fig.5 Effect of solution temperature on the degradation of chitosan

由圖5可以看出，溫度對降解效果的影響較大。在其他條件相同的情況下，當(dāng)溶液溫度為30℃時，空化后特性粘度下降了14%左右，而隨著溫度的升高，特性粘度下降率也隨之升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時，粘度下降率達(dá)到了24%左右?？梢姡谝欢ǚ秶鷥?nèi)，溶液溫度越高，特性粘度下降率越大，空化效果越好。一方面，溫度的升高，溶液粘度降低，表面張力降低，空化變得容易，空化強(qiáng)度增大，且殼聚糖分子運(yùn)動加快，反應(yīng)速度也隨著加快；另一方面，隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動加劇，溶液中的氫鍵和鹽鍵逐漸被破壞，位阻消失，殼聚糖的糖苷鍵變得容易斷裂［11］。當(dāng)溫度高于60℃以后，粘度下降率變化趨于平緩，這可能是因?yàn)闇囟冗_(dá)到一定程度之后，空化雖然容易發(fā)生，但由于溶液對應(yīng)的蒸汽壓升高，空化泡潰滅時產(chǎn)生的空化效應(yīng)增強(qiáng)不明顯，從而降解作用表現(xiàn)為變化不顯著。

2.1.4 入口壓力對降解效果的影響 入口壓力對殼聚糖降解效果的影響結(jié)果見圖6。

圖6 壓力對降解效果的影響Fig.6 Effect of pressure on the degradation of chitosan

由圖6可以看出，在降解的反應(yīng)中，殼聚糖溶液特性粘度下降率隨著入口壓力的增大而增大。這是因?yàn)槿肟趬毫Φ脑龃笫沟靡后w流速加快，空化數(shù)下降，空化發(fā)生容易，空泡數(shù)量增加，空泡潰滅機(jī)率增大，從而降解效果提高。但從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，在0.4 MPa和0.45 MPa條件下的降解率相近，甚至在0.45 MPa條件下降解率低于0.4MPa條件下降解率，這是因?yàn)?，?dāng)壓力進(jìn)一步增大超過一定界限后，空化數(shù)提高，空化困難［12］。并且壓力的影響整體不是很大，考慮到實(shí)際操作中的成本及損耗，壓力不宜選取過大。本實(shí)驗(yàn)中最佳壓力條件為0.4 MPa。

2.1.5 空化時間對降解效果的影響 空化時間對殼聚糖降解效果的影響結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，在空化降解的反應(yīng)中，殼聚糖溶液特性粘度下降率隨著空化時間的延長而增大。時間對文丘里管水力空化降解殼聚糖的影響較為明顯，隨著空化時間的延長，殼聚糖的降解率增加，120 min為最佳。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 黏均分子量的分析 殼聚糖原料及其降解產(chǎn)物的黏均分子量與c之間的關(guān)系見圖8。

從圖8中可以看出，殼聚糖原料及降解產(chǎn)物的特性粘度分別為：249.25、176.23 cm3/g。另外，殼聚糖原料及降解產(chǎn)物的脫乙酰度為90.19%、89.90%。根據(jù)Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)方程可以確定殼聚糖原料及降解產(chǎn)物的黏均分子量分別為221、152 kb。結(jié)果表明，基于文丘里管的水力空化能夠有效降解殼聚糖，且殼聚糖在經(jīng)過降解后脫乙酰度與未降解的相比基本沒有變化，即在降解過程中殼聚糖分子鏈上的氨基沒有被破壞，氨基和它的相鄰鍵沒有發(fā)生斷裂。

圖7 空化時間對降解效果的影響Fig.7 Effect of cavitation time on the degradation of chitosan

圖8 殼聚糖原料（A）、降解產(chǎn)物（B）的c與ηsp關(guān)系圖Fig.8 Relationship between the c and ηspof initial chitosan（A）and degraded chitosan（B）

2.2.2 紅外光譜分析 未降解殼聚糖及降解產(chǎn)物樣品紅外光譜圖如圖9所示。

如圖9所示，3367 cm-1附近的強(qiáng)而寬的吸收峰是O-H伸縮振動吸收峰和N-H伸縮振動吸收峰重疊所得的多重吸收峰［13］；1660、1573和1333 cm-1附近的吸收峰分別是酰胺I帶、酰胺II帶和酰胺III帶的特征吸收峰［14］；2909 cm-1附近的吸收峰為殼聚糖主鏈環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的C-H伸縮振動吸收峰［15］；1169、1082 cm-1附近的吸收峰分別為C-O-C和C-O伸縮振動吸收峰［16］；908 cm-1附近的吸收峰為殼聚糖β-構(gòu)型糖苷鍵的特征吸收峰［17］；在1660 cm-1與1900 cm-1之間沒有發(fā)現(xiàn)吸收峰，說明不存在羧基或羰基［18］，證實(shí)了該降解反應(yīng)是以開裂殼聚糖的β-（l，4）-糖苷鍵來進(jìn)行，說明降解前后殼聚糖糖環(huán)結(jié)構(gòu)沒有改變［19］。與原料殼聚糖的吸收峰相比，降解產(chǎn)物的吸收峰強(qiáng)弱發(fā)生了變化，但吸收峰的位置基本不變，說明水力空化降解并沒有發(fā)生殼聚糖衍生化反應(yīng)，產(chǎn)物的官能團(tuán)和主鏈結(jié)構(gòu)并未遭到破壞，只是殼聚糖分子間和分子內(nèi)的氫鍵發(fā)生改變［20］。

圖9 殼聚糖原料及降解產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.9 FT-IR spectra of initial chitosan and degraded chitosan

2.2.3 XRD分析 殼聚糖原料及降解產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖10所示。

圖10 殼聚糖原料及降解產(chǎn)物的X射線衍射譜圖Fig.1 0 X-ray diffraction pattern of initial chitosan and degraded chitosan

由圖10可知，原料殼聚糖在2θ=9.59、20.09°處有2個特征衍射峰，降解產(chǎn)物在2θ=8.84、20.47°處有2個特征衍射峰。降解后殼聚糖的特征峰變?nèi)?，這表明殼聚糖降解產(chǎn)物的分子間的氫鍵被破壞，分子間氫鍵作用力減弱，結(jié)晶程度較原殼聚糖降低。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)研究了不同溶液濃度、pH、溫度、入口壓力、空化時間對基于文丘里管的水力空化降解殼聚糖的影響，結(jié)果表明：隨著溶液濃度的增大，殼聚糖降解率逐漸降低；隨著pH及入口壓力的增大，殼聚糖降解率均先升高后降低；隨著溶液溫度和空化時間的增加，殼聚糖降解率均逐漸上升。在溶液濃度為3 g/L的條件下，最佳的降解條件為pH4.4，溫度60℃，入口壓力0.4 MPa，空化時間120 min，粘度下降率達(dá)49%。

殼聚糖降解前后脫乙酰度及紅外光譜的分析表明殼聚糖分子的糖環(huán)結(jié)構(gòu)基本未遭到破壞；XRD分析表明降解后的晶體結(jié)晶度比降解前有所下降，分子間的氫鍵遭到破壞，殼聚糖由長鏈大分子變?yōu)榱硕替湹男》肿印?/p>

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Study on the degradation of chitosan with hydrodynamic cavitation based on the venturi tube

XU Jia-li，HUANG Yong-chun*，YUAN Yuan，YANG Feng，REN Xian-e，HUANG Qiong
（Department of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources，Guangxi Higher Education Institutes，Liuzhou 545006，China）

A new cavitation method of venturi tube was applied to degrade chitosan in this paper.The effect of chitosan concentration，pH，temperature，inlet pressure and cavitation time on the degradation of chitosan by venturi tube were studied，with the intrinsic viscosity reduction rate of chitosan as a measure indicator.The structures of initial chitosan and the degradation product were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction.The results showed that under the condition of solution concentration at 3 g/L，the optimum degradation condition for pH4.4，temperature 60℃，inlet pressure 0.4 MPa，cavitation time of 120 min，the intrinsic viscosity reduction rate reached 49%.It illustrated that hydrodynamic cavitation based on the venturi tube could degrade chitosan effectively.

venturi tube；hydrodynamic cavitation；chitosan；degradation

TS244

B

1002-0306（2016）02-0244-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.02.041

2015－07－02

許佳麗（1990-），女，碩士研究生，研究方向：生物資源化工，E-mail：571308863@qq.com。

*通訊作者：黃永春（1974-），男，博士，教授，研究方向：生物資源化工，E-mail：huangyc@yeah.net。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助（31160348）；廣西高等學(xué)校高水平創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)及卓越學(xué)者計劃資助（桂教人〔2014〕7號）。