蘇　華，馮朝陽，王際平

(1.浙江理工大學(xué)，a.材料紡織學(xué)院；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州310018；2.多倫多大學(xué)制漿造紙中心，加拿大多倫多 M2J4A6)

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減壓膜蒸餾技術(shù)濃縮染整廢水的研究

蘇華1a，馮朝陽2，王際平1b

(1.浙江理工大學(xué)，a.材料紡織學(xué)院；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州310018；2.多倫多大學(xué)制漿造紙中心，加拿大多倫多 M2J4A6)

實驗以染整廢水為研究對象，通過減壓膜蒸餾，濃縮廢液，回收純凈水?？紤]到染整廢水理化性質(zhì)的不確定性，實驗采用配置的模擬溶液。主要研究了單因素對減壓膜蒸餾實驗結(jié)果的影響。結(jié)果表明：料液溫度、進(jìn)料流速的增大都會提高膜通量，料液濃度的增大會使得膜通量減小。真空度為0.02 MPa，熱側(cè)進(jìn)水循環(huán)流量為450 mL/min，熱側(cè)進(jìn)水溫度為80 ℃時，最大膜通量為6 kg/(m2·h)，純凈水電導(dǎo)率最低為16 μs/cm，符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)。實驗條件下PVDF納米纖維膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性，NaOH的截留率在99.9%以上,模擬染整廢水雜質(zhì)截留率在99.9%以上。獲得了純凈水，提高了染整廢水的處理效率。

染整；廢水處理；減壓膜蒸餾；膜通量

0　引　言

作為一種液氣分離手段，膜蒸餾方法能有效將傳統(tǒng)蒸餾工藝與膜分離技術(shù)結(jié)合。膜蒸餾實驗采用的膜材料多為微孔膜，該膜可將液氣分隔，膜材料屬于超疏水結(jié)構(gòu)。膜兩側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)動力。該過程中，液氣兩相被膜分開，暖側(cè)水溶液蒸汽壓高于冷側(cè)，由于壓力差的存在，水蒸汽透過膜孔從暖側(cè)進(jìn)入冷側(cè)，遇冷凝結(jié)成水滴。常規(guī)蒸餾中的蒸發(fā)、傳質(zhì)、冷凝過程和該過程有很大的相似[1]。因此，該過程稱為膜蒸餾。膜蒸餾已經(jīng)在海水淡化的過程中普遍應(yīng)用。蒸發(fā)提純時，能有效去除溶液中的揮發(fā)性物質(zhì)[2]。減壓膜蒸餾是膜蒸餾的一種，該方法是在膜的冷側(cè)抽真空，產(chǎn)生負(fù)壓，通過膜兩側(cè)的壓差將蒸氣抽出膜組件以外，可有效將蒸汽進(jìn)行冷凝。該過程和減壓蒸發(fā)相似。膜蒸餾設(shè)備是一些元件的組合體，容易集成，這個給擴(kuò)大規(guī)模提供很多便捷；膜蒸餾過程對溫度的敏感程度較高，在膜的冷熱兩側(cè)提供適當(dāng)?shù)臏夭?，膜蒸餾過程即可正常運行，這樣可有效利用天然能源以及工廠潛熱[3-7]。

染整工業(yè)中產(chǎn)生大量的廢水，其中含有大量的NaOH、助劑和染料等。染整廢水處理工藝復(fù)雜、困難,它的存在會給環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞。膜蒸餾過程能將廢水有效濃縮，膜材料可以將染整廢水中的雜質(zhì)有效分離，而且可以獲得純凈水。理論上講，膜材料只有水蒸汽可透過，若膜蒸餾過程中的溶質(zhì)為非揮發(fā)性，實驗可獲得超純水，使用該手段產(chǎn)業(yè)化制備超純水也就成為可能，該方法成本相對低廉；對于高濃度的溶液，該方法同樣適用。利用膜蒸餾的手段，可將溶液濃縮至過飽和狀態(tài)，部分溶質(zhì)會在膜表面結(jié)晶，從而達(dá)到分離的效果。秦英杰等[8]采用聚四氟乙烯中空纖維多效膜蒸餾，可深度濃縮含CaSO4濃鹽水,實現(xiàn)NaCl和CaSO4的結(jié)晶。李福勤等[9]采用膜蒸餾—電去離子組合工藝處理高鹽廢水，可穩(wěn)定產(chǎn)水，且水質(zhì)優(yōu)良。所以將減壓膜蒸餾技術(shù)用于處理染整廢水，有很高的實際應(yīng)用價值和意義。

本文主要處理堿減量廢水。滌綸纖維材質(zhì)通過堿減量，可以將滌綸纖維表面有效刻蝕，從而降低纖維重量，同時增加了纖維的吸濕性以及柔韌程度，使得滌綸纖維有了真絲一般的懸垂感。堿減量的過程中，有大量聚酯纖維水解，大量對苯二甲酸鈉溶解于堿溶液中。該實驗有效將廢水濃縮，同時提高了對苯二甲酸和堿的回收效率。

1　實驗部分

1.1主要試劑與儀器

模擬廢水組分(表1)。循環(huán)水泵(上?？瑺柫黧w科技有限公司)；GL-802A微型臺式真空泵(海門市其林貝爾儀器制造有限公司)；HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州普天儀器制造有限公司)；DDS-307電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；膜蒸餾組件(自己加工組裝)；電子天平(上海右一儀器有限公司)；FE20PH計(上海梅特勒-托利多儀器有限公司)；UV/vis Lambda 35紫外分光光度計(珀金埃爾默股份有限公司)。

聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)納米纖維膜：多倫多大學(xué)制漿造紙中心提供，由馮朝陽博士的團(tuán)隊制得。膜材料由靜電紡絲的工藝制得，屬于超疏水結(jié)構(gòu)，接觸角為142°±5°，膜孔徑尺寸1～2 μm。

1.2膜蒸餾方案設(shè)計

減壓膜蒸餾裝量見圖1。

1.廢液池　2.循環(huán)水泵　3.PVDF納米纖維膜　4.膜分離組件　5.冷卻池　6.冷卻銅管　7.真空泵圖1　減壓膜蒸餾裝置示意

考慮到染整廢水組分的不確定性，實驗采用模擬染整廢水。通過設(shè)計單因素實驗，考量各因素對實驗中純凈水收率影響，以便給以后實驗提供依據(jù)。實驗中依次改變溫度，由70℃升高到80℃；液體流量，由300 mL/min增加至450 mL/min；模擬廢液質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為1%、2%、3%、4%、5%，實驗條件呈梯度變化，分別獲得不同產(chǎn)物收率。最后，考量不同操作環(huán)境對實驗結(jié)果的影響。

1.3實驗測試方法

1.3.1純凈水質(zhì)量的測試

以配制的溶液為研究對象，設(shè)定好相應(yīng)的實驗時間，使用臺式電子天平測定每次實驗中回收純凈水的質(zhì)量。每個實驗條件下測試3次，并取測試的平均值作為測定結(jié)果。

1.3.2產(chǎn)物導(dǎo)電率測試

實驗中涉及到的液體包括配制的模擬染整廢水以及回收的純凈水，每次實驗前后使用電導(dǎo)率儀測定電導(dǎo)率并記錄。

1.3.3產(chǎn)物pH值測試

首先測量模擬廢水的pH值。每次試驗完畢，獲得純凈水，用pH計測定pH值。

1.3.4NaOH截留率測試

通過計算pH值前后變化，測定OH-濃度，從而計算NaOH截留率。

1.3.5紫外分光光度法測定對苯二甲酸截留率

對苯二甲酸溶解于NaOH溶液，在一定濃度區(qū)間內(nèi)，238 nm處的紫外吸收峰和對苯二甲酸的含量呈線性關(guān)系，可根據(jù)這一規(guī)律測定純凈水中對苯二甲酸的含量。首先，配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，將10 g NaOH和5 g對苯二甲酸溶解于500 mL蒸餾水中，稀釋125倍后，再分別移取稀釋后的溶液5、6、7、8、9、10、11 mL溶解于250 mL容量瓶中，依次測定238 nm處的紫外吸收峰。根據(jù)吸光度繪制對苯二甲酸含量對應(yīng)吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過測定純凈水中238 nm處的吸光度，計算純凈水中對苯二甲酸的含量。模擬廢液中對苯二甲酸含量已知，可根據(jù)前后變化計算截留率。

2　結(jié)果與討論

2.1溫度對膜通量的影響

由圖2可見，當(dāng)熱側(cè)料液溫度由70 ℃升至80 ℃時，膜通量隨溫度線性增加，由3.943 kg/(m2·h)逐漸增加至5.235 kg/(m2·h)。減壓膜蒸餾時，傳質(zhì)動力主要源于膜兩側(cè)的蒸汽壓差。當(dāng)熱側(cè)料液溫度升高時，水的飽和蒸汽壓增大，由于此時冷側(cè)真空度不變，因此傳質(zhì)動力增大，膜通量隨之增高[10]。然而，溫度的升高不僅增加能耗成本，而且對設(shè)備材質(zhì)的要求也相應(yīng)提高，因此實驗中將熱側(cè)溫度控制在60～80℃，進(jìn)一步考察了溶質(zhì)質(zhì)量濃度、循環(huán)水流速等對膜通量的影響。

圖2　純凈水回收質(zhì)量隨溫度的變化　　注：質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%模擬溶液，流量為420 mL/min。

2.2溶質(zhì)質(zhì)量濃度對膜通量的影響

由圖3可見，模擬廢液中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加到5%，膜通量由5.203 kg/(m2·h)減小到4.219 kg/(m2·h)。溶質(zhì)濃度對膜通量的影響的主要有熱力學(xué)原因，濃差極化和溫度極化的共同作用，溶液理化性質(zhì)的變化。濃差極化作用常見于膜分離過程中，濃差極化作用使靠近膜表面溶質(zhì)濃度提高，溶質(zhì)濃度的增加導(dǎo)致水蒸氣分壓降低，真空側(cè)真空度不變，膜兩側(cè)壓差減小，傳質(zhì)動力逐漸減弱，使得膜通量相對于理論值較小。本實驗中的減壓膜蒸餾過程中需要較高的溫度差，會產(chǎn)生溫度極化作用，靠近膜表面的料液溫度低于料液主體溫度，溫度的降低會使得溶劑蒸汽壓降低，傳質(zhì)動力下降。溶質(zhì)濃度越高，濃差極化作用也就越明顯。由于溶質(zhì)濃度增加，溶液傳熱系數(shù)會增加，相比較溶質(zhì)濃度低的溶液，溶質(zhì)濃度的提高會增加溶液溫度的均一性，在某種程度上，溶質(zhì)濃度提高會削弱溫度極化作用，提高膜通量，但是這種影響作用相對較小[11]。溶質(zhì)濃度會改變?nèi)芤旱谋葻崛荩淖內(nèi)苜|(zhì)的蒸氣分壓，溶液粘度和硬度都會受到影響，進(jìn)而影響減壓膜蒸餾過程中的膜通量[12]。濃度的改變會改變傳熱系數(shù)，溫差極化效應(yīng)也會受到影響。另外，溶液粘度等其他性質(zhì)也會隨著濃度的改變發(fā)生變化。濃差極化作用、溫度極化作用和鹽濃度所導(dǎo)致的料液理化性質(zhì)變化，這幾種因素組合在一起，共同影響減壓膜蒸餾通量的大小[13]。

圖3　純凈水回收質(zhì)量隨模擬廢液溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化注：溫度為80 ℃，溶液流量為420 mL/min。

2.3循環(huán)水流速對膜通量的影響

從圖4中的數(shù)據(jù)可以明顯的看出，控制其它實驗條件不變的情況下，當(dāng)流速從300 mL/min增加到450 mL/min后，膜通量逐漸增加，但是增速曲線斜率減小。當(dāng)料液流速較小時，溶質(zhì)在近膜表面處聚集形成邊界層，受溫度極化和濃度極化共同作用，膜通量減小。提高流速時，邊界層厚度降低，溫度極化和濃度極化效應(yīng)減弱，因此膜通量增高。當(dāng)流速增大至一定值后，邊界層形成受料液流速的影響不再靈敏，致使膜通量隨流速增加而增大的趨勢減緩。此外，還需綜合考慮能耗及設(shè)備工作因素，因此料液流速的大小要根據(jù)具體的操作條件及裝置確定[14]。

圖4　純凈水回收質(zhì)量循環(huán)水流量的變化注：溫度為80 ℃下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%模擬廢液。

2.4對苯二甲酸紫外標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制以及截留率計算

圖5為對笨二甲酸溶液的紫外標(biāo)準(zhǔn)曲線。經(jīng)線性回歸，得對苯二甲酸含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：A=0.1706C+0.004，A為吸光度，C為對苯二甲酸質(zhì)量濃度(μg/ mL)，相關(guān)系數(shù)R=0.998，方法的線性范圍1.5～3.5 μg/ mL。對苯二甲酸溶液相當(dāng)穩(wěn)定，在連續(xù)一周的內(nèi)所測的吸光度值基本無變化。紫外分光光度計測量純凈水在238 nm處的A值3次，平均值為0.4021，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算得C為2.333 μg/ mL，計算截留率為99.9%。

圖5　對苯二甲酸溶液的紫外標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5回收純凈水的電導(dǎo)率以及pH值

模擬廢液減壓膜蒸餾條件為溫度80 ℃,循環(huán)水流速400 mL/min，真空度0.02 MPa, 回收純凈水的電導(dǎo)率及pH值見表2。

表2　回收純凈水的電導(dǎo)率以及pH值

實驗配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為1%、2%、3%、4%、5%的模擬染整廢水溶液，經(jīng)減壓膜蒸餾得到的純凈水的電導(dǎo)率均在15～40 μs/cm之間，遠(yuǎn)小于飲用自來水的電導(dǎo)率200～300 μs/cm，截留率均在99.9%以上。從理論上來說，減壓膜蒸餾過程離子截留率可以達(dá)到100%，但是，實驗中使用的膜材料必定存在著結(jié)構(gòu)缺陷，膜組件在使用過程中存在很多不確定性，膜組件組合工藝也會有差別。減壓膜蒸餾過程中微量滲漏現(xiàn)象在所難免，在水蒸氣遇冷凝結(jié)形成小水滴的過程中，小水滴或多或少溶有溶質(zhì)，通量大時的水滴夾帶溶質(zhì)會更多；另外溶液中必然溶解有其他易揮發(fā)性氣體，這些氣體也會透過膜。所以，在實驗室的狀態(tài)下想要得到100%的離子截留率是不可能的。通過比較發(fā)現(xiàn)，離子截留率在99.9%以上，相對于其它膜蒸餾過程的截留率是很高的。周媛等[15]使用的PVDF/TPU共混中空纖維膜，截留率達(dá)到82%。

每次實驗回收獲得純凈水，測量其pH值，均維持在7.4～7.9之間。符合飲用水pH值國家標(biāo)準(zhǔn)為6.5～8.5。通過計算OH-離子濃度前后變化，得到NaOH截留率在99.9%以上。

2.6純凈水回收過程中電導(dǎo)率誤差分析

由于實驗用回收過程相對復(fù)雜，必須考慮回收過程對純凈水的污染以及實驗過程中的誤差。純凈水長期靜止的狀態(tài)下，空氣中的二氧化碳會溶解到水中，同樣會增加純凈水電導(dǎo)率增加，引起實驗誤差。針對這一問題，將電導(dǎo)率為6.75 μs/cm的純凈水放在敞開體系中靜置24 h，重新測定電導(dǎo)率為9.83 μs/cm。

3　結(jié)　論

a) 相比其他處理染整廢水的傳統(tǒng)方法而言，通過減壓膜蒸餾濃縮染整廢水，效果明顯。在溫度80 ℃，循環(huán)水流速400 mL/min，真空度為0.02 MPa的條件下，對雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的模擬廢液處理，離子截留率在99.9%以上。獲得純凈水電導(dǎo)率在16～40 μs/cm之間，符合飲用水電導(dǎo)率的要求。

b)通量隨料液溫度的增大而增加，隨料液濃度的增加而減小，隨進(jìn)料流速的增大而增加。各個操作條件對減壓膜蒸餾過程的影響機(jī)理和規(guī)律不同。結(jié)果顯示，該操作方法的純凈水收率最大為6 kg/(m2·h)，純凈水電導(dǎo)率最低為16 μs/cm。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Study on Concentration of Dyeing and Finishing Wastewater with Vacuum Membrane Distillation Technology

SUHua1a,FENGChaoyang2,WANGJiping1b

(1a.College of Materials and Textiles; 1b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.Pulp and Paper Center, University of Toronto, Toronto M2J4A6, Canada)

In this experiment, dyeing and finishing wastewater was the object of study and purified water was recycled through vacuum membrane distillation and waste liquor concentration. In consideration of uncertainty in physicochemical property of dyeing and finishing wastewater, simulated solution was prepared in this experiment. Mainly the influences of single factors on the result of vacuum membrane distillation experiment was studied. Data shows that: the membrane flux is increasing with the growing temperature of fed liquid and feeding flow rate, but the membrane flux decreases with the growing concentration of fed liquid. When the vacuum degree is 0.02MPa, the inflow circular flow on hot side is 450ml/min, and water inlet temperature is 80 ℃ on hot side, the maximum membrane flux is 6 kg/(m2·h) and conductivity of purified water is 16μs/cm. The result conforms to the drinking water standards. In the experimental conditions, PVDF nanofiber membrane showed the strong hydrophobicity, NaOH rejection rate was over 99.9% and the rejection rate of simulated dyeing and finishing wastewater impurities was more than 99.9%. Not only purified water was obtained, but also the treatment efficiency of dyeing and finishing water was enhanced.

dyeing and finishing; wastewater treatment; vacuum membrane distillation; membrane flux

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.03.002

2015-06-23

蘇華(1991-)，男，山東泰安人，碩士研究生，主要從事染整廢水處理方面的研究。

王際平，E-mail：jipingwanghz@gmail.com

TS199

A

1673- 3851 (2016) 02- 0165- 05 引用頁碼： 030202