江銀枝，孫紅英，傅珠婷，徐火英

(浙江理工大學(xué)化學(xué)系，杭州 310018)

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4-氨基安替比林Cu2+配合物的合成及其催化染料降解

江銀枝，孫紅英，傅珠婷，徐火英

(浙江理工大學(xué)化學(xué)系，杭州 310018)

合成對(duì)苯二甲醛雙縮4-氨基安替比林(L1)，研究其與CuCl2的配位反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)Cu2+催化L1的分解，得到4-氨基安替比林(L)的Cu配合物CuCl2L·3H2O，推測(cè)可能的分解機(jī)理。利用分光光度法考察CuCl2L·3H2O催化酸性藍(lán)9的降解過程，發(fā)現(xiàn)配合物能有效催化酸性藍(lán)9的降解，降解過程符合酶促特性，6 h后降解率達(dá)到80%。利用HPLC法測(cè)定了降解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)降解產(chǎn)物有馬來酸。推測(cè)可能的降解機(jī)理和催化機(jī)理，為開發(fā)新的染料廢水的有效治理技術(shù)提供參考。

合成；配合物；仿生催化；染料降解；廢水

0　引　言

有機(jī)染料具有生物難降解性和致癌、致畸、致突變等毒性，其廢水是主要的工業(yè)廢水，對(duì)水體、土壤環(huán)境和人類健康造成了傷害[1-3]，成為印染行業(yè)發(fā)展瓶頸，尋找有效的染料降解方法迫在眉睫。目前含有機(jī)染料廢水的處理方法主要有：物理法[4]、化學(xué)法[5-6]、生物法[7-8]。物理法和化學(xué)法難以大規(guī)?；⒊杀靖?。生物法中活性淤泥法和投菌法都是利用真菌[9-10]等降解有機(jī)物而達(dá)到清除目的。但是不斷產(chǎn)生的降解淤泥和對(duì)結(jié)構(gòu)多樣性有機(jī)染料降解難以完全等缺陷，使得染料降解的新方法和技術(shù)的研究成為熱點(diǎn)。菌法降解染料的機(jī)制表明主要是有效酶系

的作用[11-13]，諸如漆酶、過氧化物酶等。酶法存在不穩(wěn)定、產(chǎn)酶量不高、難以重復(fù)利用等缺陷，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。近10年來，金屬配合物已成為化學(xué)模擬酶領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向[14-15]，尤其是席夫堿配合物[16-18]。本文擬合成對(duì)苯二甲醛雙縮安替比林L1，進(jìn)而與CuCl2進(jìn)行配位反應(yīng)(圖1)，期望得到雙核Cu配合物，但結(jié)果發(fā)現(xiàn)L1在配位反應(yīng)過程中發(fā)生水解，得到一個(gè)安替比林(L)Cu配合物：CuCl2L·3H2O。對(duì)其催化酸性藍(lán)9的降解性能進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)其具有仿酶催化特性，降解產(chǎn)物有順丁烯二酸，推測(cè)可能的降解機(jī)理和催化機(jī)理，為解決染料的難降解問題提供理論和實(shí)踐依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

所有試劑均為市售商品，未經(jīng)進(jìn)一步處理。

Bruker 400 UltraShiedTM(400 MHz)核磁共振譜儀(1H NMR譜，氘代CDCl3，內(nèi)標(biāo)TMS(四甲基硅烷))。Avatar 370 FI-IR (Nicolet) 紅外光譜儀(KBr固體壓片法)。Carlo-Erba 1106元素分析儀(C、H、N元素分析)。EDTA絡(luò)合滴定測(cè)定Cu2+含量，指示劑為PAN(1-(2-吡啶偶氮)-2-奈酚)。CARY 50 Cone分光光度計(jì)跟蹤染料降解過程。SPD-15C&LC-15C-HPLC儀測(cè)定降解產(chǎn)物。

1.2合成方法

在室溫下攪拌，0.5 h內(nèi)將對(duì)苯二甲醛的無水乙醇溶液(0.72 g/20mL，5mmol)緩緩滴入到4-氨基安替比林的無水乙醇溶液中(2 g/10mL，10 mmol)中。 滴加完畢后，室溫?cái)嚢?，TLC(薄層色譜)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。結(jié)束反應(yīng)，抽濾，濾渣甲醇洗滌3次，50℃真空干燥得到配體L1。黃色粉末；IR(KBr壓片，cm-1)：3434，1654，1617，1592，1485，1453，1132；1H-NMR (400MHz，CDCl3) δ2.51(s，6H)，3.16(s，6H)，7.32～7.50(m，10H)，7.899(s，4H)，9.77(s，2H)。

將L1(5 mmol)溶解于20 mL 95%乙醇中，攪拌回流條件下緩慢滴入氯化銅的95%的乙醇溶液(15 mmol/20 mL)，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。結(jié)束反應(yīng)，趁熱過濾，濾餅用無水乙醇、蒸餾水反復(fù)洗滌至無Cu2+(PAN指示劑檢測(cè)濾液，不變紅色)。濾餅在真空干燥箱60 ℃干燥24 h備用。CuCl2L·3H2O(Cu C11Cl2H19N3O4)，紅褐色固體，熔點(diǎn)230 ℃出現(xiàn)分解；IR(KBr壓片，cm-1)：3436，1624，1492，1318，602，508，490；Cu元素分析：測(cè)定值為16.56%，理論值為16.22%。

1.3酸性藍(lán)9的降解實(shí)驗(yàn)

選擇水中酸性藍(lán)9的起始濃度為25 mg/L進(jìn)行試驗(yàn)，氧源為H2O2，n配合物∶n染料∶n雙氧水=1∶10∶1000。分光光度計(jì)跟蹤降解過程，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)630 nm。

采用HPLC進(jìn)行降解產(chǎn)物的分析，采用外標(biāo)法確定降解產(chǎn)物。

HPLC條件： Wondasil C18柱，4.6 mm×150 mm，5 um； SPD-15C型UV檢測(cè)器，波長(zhǎng)285 nm；流動(dòng)相V甲醇∶V水=4∶6，流速1.00 mL/min，進(jìn)樣量20 μL。

2　結(jié)果與討論

2.1配合物的合成及分析

考慮到配體L1是雙席夫堿配體，于是選擇了nL1∶nCu2 += 1∶1、1∶2、1∶3，進(jìn)行配體與CuCl2的配位反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)nL1∶nCu2 += 1∶1時(shí)，難以有產(chǎn)物析出；當(dāng)nL1∶nCu2 += 1∶2和nL1∶nCu2 += 1∶3時(shí)，析出大量紅色沉淀。對(duì)不同nL1∶nCu2+的產(chǎn)物進(jìn)行紅外譜圖的采集，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

從圖2可以發(fā)現(xiàn)二者在4000 cm-1到400 cm-1區(qū)間，吸收情況基本一致，說明二者的骨架、基團(tuán)相同，生成的可能是同一配合物。利用絡(luò)合滴定金屬元素分析結(jié)果nL1∶nCu2 += 1∶2產(chǎn)物中Cu%=16.66%；nL1∶nCu2 += 1∶3產(chǎn)物中Cu%=16.46%，進(jìn)一步證實(shí)這一結(jié)論。利用元素分析儀進(jìn)行C、H、N元素分析，測(cè)定結(jié)果依次為：33.54%、4.78%、10.68%；堿破壞吸收，用莫爾法進(jìn)行氯含量的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果為17.83%；推測(cè)配合物中原子比為：nC∶nH∶nN∶nCu∶nCl=11∶19∶3∶1∶2，分子量為394.06，分子式為C11Cl2CuH19N3O4(391.78，C、H、N、Cu、Cl元素含量分別為：33.72%、4.90%、10.73%、16.22%、18.10%)?？梢姕y(cè)定結(jié)果與理論推算結(jié)果吻合很好。元素分析結(jié)果顯示配體L和Cu原子的摩爾比為nL∶nCu=1∶1。圖2顯示了NH2的吸收峰為3348～3350 cm-1和3446 cm-1，對(duì)比4-氨基安替比林(圖3)的NH2吸收峰3327 cm-1和3430 cm-1，發(fā)生了明顯的藍(lán)移，且峰變寬，說明NH2參與了配位；配合物在3000～3500 cm-1之間的寬吸收，說明發(fā)生氫鍵的—OH存在；在490 cm-1和602 cm-1的吸收，說明配位水的存在；配合物在1624 cm-1的寬強(qiáng)吸收，相對(duì)于4-氨基安替比林在1647、1590、1592 cm-1的吸收，說明C=O參與配位，同時(shí)配位以后分子的整體剛性增強(qiáng)。說明在配位反應(yīng)過程中L1分解生成了4-氨基安替比林的配合物。推測(cè)配合物可能的結(jié)構(gòu)(圖1)。

圖3　4-氨基安替比林紅外圖

[16]推導(dǎo)Cu2+催化下的水解絡(luò)合機(jī)理如圖4。從圖4發(fā)現(xiàn)，L1在與Cu2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí)，由于Cu2+的電荷誘導(dǎo)，使得—CH=N—上的C原子具有部分正電性，這時(shí)H2O中的O原子進(jìn)攻—CH=，同時(shí)H2O中的一個(gè)H原子與—CH=N—上N原子發(fā)生氫鍵，導(dǎo)致—CH=N—中的雙鍵斷裂，H2O也發(fā)生斷裂，生成1 a和2 a。H2O中的O原子進(jìn)一步進(jìn)攻1 a，同時(shí)H2O中的H原子與2a上N原子以氫鍵相連， 導(dǎo)致H2O也發(fā)生斷裂， 生成CuCl2L·3H2O和1 c。

圖4　L1的分解和配合物的生成機(jī)理

2.2配合物催化酸性藍(lán)9的降解

2.2.1配合物催化酸性藍(lán)9的降解效率

選擇廢水的起始濃度25 mg/L，λ=630 nm，pH值為7.2，T=37 ℃，以H2O2為氧源，n配合物∶n染料∶n雙氧水=1∶10∶1000，進(jìn)行配合物催化酸性蘭9的降解實(shí)驗(yàn)，每1 h記錄1次吸光值，計(jì)算其脫色率，降解效果見表 1。

表1　酸性藍(lán)9的降解

從表1的數(shù)據(jù)說明，CuCl2L·3H2O能有效的催化酸性藍(lán)9的降解，2h后催化酸性藍(lán)9的降解率達(dá)到80%。為了進(jìn)一步了解CuCl2L·3H2O催化酸性藍(lán)9的脫色動(dòng)力學(xué)過程，每10 min記錄一次吸光值，計(jì)算其脫色率，繪制了脫色率-t曲線(圖5)。

圖5　酸性藍(lán)9的脫色率-t曲線

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，CuCl2L·3H2O催化酸性藍(lán)9的動(dòng)力學(xué)曲線，出現(xiàn)了明顯的線性期和底物耗盡期，與酶反應(yīng)速度曲線吻合[8]。

2.2.2酸性藍(lán)9的降解產(chǎn)物

對(duì)降解8 h后的降解液進(jìn)行HPLC檢測(cè)，采用外表保留時(shí)間定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CuCl2L·3H2O作為氧化酶的模型物催化酸性藍(lán)9的氧化降解，降解產(chǎn)

物有順式丁烯二酸。

2.2.3催化機(jī)理和降解機(jī)理

結(jié)合文獻(xiàn)[17-18]和降解產(chǎn)物的跟蹤推測(cè)可能的催化劑循環(huán)機(jī)理見圖6。

圖6　配合物的催化機(jī)理

金屬酶的活性中心除了金屬配位中心，還包括周圍的氫鍵環(huán)境。H2O2作為底物之一，其上的一個(gè)H原子與催化劑 (1)的羰基以氫鍵結(jié)合，一個(gè)H原子與底物酸性藍(lán)9發(fā)生氫鍵結(jié)合；其上的一個(gè)O原子與催化劑中心Cu2+形成配位，同時(shí)一個(gè)配位H2O離去，生成催化劑-底物復(fù)合物(2)，如圖6。 由于Cu2+的誘導(dǎo)激化作用和氫鍵網(wǎng)的作用，導(dǎo)致H2O2的一個(gè)H+離去，使得酸性藍(lán)9的正電性增加，H2O2的另一個(gè)O原子進(jìn)攻酸性藍(lán)9中的三苯甲烯C原子，生成催化劑-底物復(fù)合物(3)。中間體(3)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，催化劑轉(zhuǎn)化成中間體(4)，酸性藍(lán)9得到一個(gè)活性O(shè)，生成加氧物，可以進(jìn)一步降解。 (4)中有一個(gè)HO-配體離去，H2O參與配位生成(1)，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)過程?？梢娪捎谂湮恢行牡倪@種配位誘導(dǎo)極化和周圍的氫鍵作用，加快了H2O2

的過氧鍵的斷裂，生成活性O(shè)原子，加快了染料的降解進(jìn)程，而且降解徹底。

為了進(jìn)一步了解三苯甲烷類染料的降解機(jī)理，選擇甲基紫(圖7a)進(jìn)行降解，采用外標(biāo)法定性，利用TLC進(jìn)行跟蹤，發(fā)現(xiàn)降解過程有米氏酮(圖7b)和對(duì)醌亞胺(圖7c)化合物產(chǎn)生(圖7)。采用外標(biāo)法定性，利用HPLC跟蹤發(fā)現(xiàn)酸性藍(lán)9和甲基紫的降解產(chǎn)物都有順丁烯二酸的存在。結(jié)合圖6、圖7推測(cè)酸性藍(lán)9可能的降解機(jī)理(圖8)。

圖7　甲基紫及其降解中間產(chǎn)物

圖8　酸性藍(lán)9的降解

3　結(jié)　論

a)發(fā)現(xiàn)Cu2+促進(jìn)對(duì)苯二甲醛雙縮4-氨基安替比林的水解過程，得到了4-氨基安替比林銅配合物CuCl2L·3H2O。

b)發(fā)現(xiàn)CuCl2L·3H2O對(duì)三苯甲烷類染料的催化降解效果，降解6h后脫色率達(dá)80%，且具備酶促特性；發(fā)現(xiàn)這類染料降解過程是二苯基苯甲烯鍵斷裂，生成中間體二苯甲酮衍生物和對(duì)醌亞胺衍生物，繼而進(jìn)一步氧化開環(huán)生成丁烯二酸。推測(cè)了催化劑的催化循環(huán)機(jī)理和酸性藍(lán)9的降解機(jī)理。這為開發(fā)染料降解新技術(shù)和方法，解決染料處理難題提供了理論和實(shí)踐參考。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Cu2+Complexes with 4-Aminoantipyrine：Synthesis and Catalysis Dye Degradation

JIANGYinzhi,SUNHuoying,FUZhuting,XUHuoying

(Department of Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The terephthalaldehyde dinuclear 4-aminoantipyrine (L1) was synthesized to study its coordination reaction with CuCl2. It was found that Cu2+catalyzed the decomposition of L1, and the Cu complex of 4-aminoantipyrine (L), CuCl2L·3H2O, was obtained; the possible decomposition mechanism was speculated. The degradation of acid blue 9 was investigated in presence of the complex CuCl2L·3H2O as catalyst by Vis-spectra method. The results show that the catalytical activity of the complex was good in the acid blue 9 degradation with the degradation rate above 80% in about 6 h. The products of the acid blue 9 degradation were determined by HPLC method. And it is found that the catalytic properties of the complex were similar with the enzymatic properties, which show that the complex could be used as enzyme model compounds with natural enzymes activity. The main products of degradation were maleic acid. The catalytic mechanism of the complex and the degradation mechanism of the acid blue 9 were deduced. All these provide theoretical and experimental supports for an effective dye removal technology.

synthesis; complex; biomimetic catalysis; dye degradation; waste water

2015-05-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21472174)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY13B010004, LY14B010005)

江銀枝(1973-)，女，湖北鄂州人，副教授，博士，主要從事有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)方面的研究。

O614

A

1673- 3851 (2016) 02- 0159- 06 引用頁(yè)碼： 030201