籍曉洋　 吳　新　 孫　立　 王　帥　 劉宣義

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210096)

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基于加速碳酸化法穩(wěn)固化垃圾焚燒飛灰中重金屬實(shí)驗(yàn)研究

籍曉洋 吳新 孫立 王帥 劉宣義

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210096)

對(duì)垃圾焚燒飛灰(MSWI飛灰)與燃煤流化床鍋爐飛灰(CFB飛灰)混合而成的混合飛灰中重金屬進(jìn)行加速碳酸化處理.研究不同碳酸化反應(yīng)溫度、碳酸化反應(yīng)時(shí)間和初始液固比對(duì)混合飛灰中重金屬鉛(Pb)和鎘(Cd)浸出特性的影響,考察不同加速碳酸化參數(shù)對(duì)CO2的固定規(guī)律.結(jié)果表明:通過(guò)調(diào)節(jié)在混合飛灰碳酸化處理中的飛灰pH值及合成一定量的Friedel相、Ettringite相等自?xún)艋V物可以降低重金屬浸出濃度.在飛灰混合比為1∶1、碳酸化溫度為20 ℃、碳酸化時(shí)間為0.5 h的條件下,當(dāng)初始液固比為0.3 mL/g時(shí),重金屬Pb的浸出濃度為0.20 mg/L;當(dāng)初始液固比為0.1 mL/g時(shí),重金屬Cd浸出濃度為0.11 mg/L,Pb和Cd的浸出濃度均達(dá)到了40 CFR 261.24標(biāo)準(zhǔn).在飛灰混合比為1∶1、反應(yīng)溫度為20 ℃、碳酸化時(shí)間為24 h、初始液固比為0.5 mL/g的條件下,單位質(zhì)量飛灰可固定CO2為43.6 mg/g.

垃圾焚燒飛灰;燃煤流化床飛灰;加速碳酸化;穩(wěn)固化;二氧化碳固定

近年來(lái),隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展,在生產(chǎn)、消費(fèi)過(guò)程中產(chǎn)生大量的生活垃圾.對(duì)生活垃圾有效減容、減量的方法之一是采用焚燒處理,但焚燒后產(chǎn)生的飛灰中含大量有毒重金屬.根據(jù)相關(guān)規(guī)定垃圾焚燒飛灰(municipal solid waste incineration fly ash, MSWIFA)必須按危險(xiǎn)廢物處理,因此必須對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行適當(dāng)處置[1-2].目前垃圾焚燒飛灰處理技術(shù)主要有熱處理、固化技術(shù)和穩(wěn)定化技術(shù).熱處理技術(shù)成本高,熔融殘?jiān)拘詮?qiáng),且泄漏后難以處理;固化技術(shù)增加了處理廢物的質(zhì)量和體積,從而增加了額外的運(yùn)輸和處理費(fèi)用,另外采用的固化劑也增加了能源消耗;穩(wěn)定化技術(shù)中采用同種藥劑對(duì)不同種類(lèi)重金屬處理的適用性較差,成本高且有些藥劑的制造會(huì)帶來(lái)另外的環(huán)境問(wèn)題.因此尋找一種穩(wěn)固化效果好、體脹比小、耗能少且經(jīng)濟(jì)的方法成為目前研究重金屬穩(wěn)固化的主要目標(biāo).

作為燃煤發(fā)電副產(chǎn)物,燃煤流化床飛灰(coal-fired fluidized bed boiler fly ash, CFBFA)被廣泛應(yīng)用于日常生產(chǎn)和生活中.Kamon等[3]研究發(fā)現(xiàn)使用燃煤流化床飛灰固化垃圾焚燒飛灰可提高固化體的強(qiáng)度和耐浸泡性.張巖等[4]利用燃煤流化床飛灰作為固化劑對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬進(jìn)行固化處理,發(fā)現(xiàn)隨著燃煤流化床飛灰添加比例的增加,垃圾焚燒飛灰中重金屬浸出量基本呈降低趨勢(shì).

Ecke等[5]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行加速碳酸化處理后可以改變垃圾焚燒飛灰中重金屬的浸出特性,而影響加速碳酸化處理的主要參數(shù)包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和樣品初始液固比等.van Gerven等[6]考察了反應(yīng)溫度分別為30,37和50 ℃時(shí)焚燒底灰中重金屬的浸出情況,結(jié)果表明反應(yīng)溫度越高,重金屬浸出率越小.王雷等[7]研究發(fā)現(xiàn),隨著碳酸化時(shí)間的延長(zhǎng),各種重金屬的浸出濃度基本上呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì).Jiang等[8]研究了樣品初始液固比為0.1～0.7 mL/g時(shí)Pb的浸出特性,發(fā)現(xiàn)樣品初始液固比為0.5 mL/g時(shí)Pb的浸出濃度最小.目前,關(guān)于利用飛灰混合生成復(fù)合礦物并進(jìn)行碳酸化處理來(lái)穩(wěn)固化垃圾焚燒飛灰中重金屬的研究較少,因此,本文對(duì)垃圾焚燒飛灰與燃煤流化床鍋爐飛灰混合而成的混合飛灰進(jìn)行加速碳酸化處理.研究不同碳酸化反應(yīng)溫度、碳酸化反應(yīng)時(shí)間和初始液固比對(duì)混合飛灰中重金屬鉛(Pb)和鎘(Cd)浸出特性的影響,考察不同加速碳酸化參數(shù)對(duì)CO2的固定規(guī)律.研究結(jié)果對(duì)實(shí)際工程中CO2減排及固廢處理有著重要的意義.

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1垃圾焚燒飛灰及燃煤流化床飛灰

垃圾焚燒飛灰取自鎮(zhèn)江市某垃圾焚燒發(fā)電廠(chǎng),該廠(chǎng)采用比利時(shí)SEGHERS爐排爐,煙氣凈化采用半干法、活性炭噴射吸附和布袋除塵處理工藝;燃煤流化床飛灰取自神華集團(tuán)某循環(huán)流化床鍋爐.分別將垃圾焚燒飛灰和燃煤流化床飛灰樣品在105 ℃烘干24 h,經(jīng)100目篩子篩分后作為實(shí)驗(yàn)樣品.

1.1.1飛灰樣品成分

采用X射線(xiàn)熒光光譜儀(XRF)分析垃圾焚燒飛灰原樣和燃煤流化床飛灰原樣,試樣所含的元素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1和表2.

表1　垃圾焚燒飛灰化學(xué)組成　%

表2　燃煤流化床飛灰化學(xué)組成　%

由表1可知,垃圾焚燒飛灰中S,Cl和Ca含量較高.可能原因是:垃圾焚燒廠(chǎng)采用噴鈣法處理焚燒煙氣,使得焚燒飛灰呈堿性且Ca含量較高;焚燒的垃圾中含有塑料、廚余垃圾和紙張等成分,使垃圾焚燒飛灰中的Cl,S含量較高.

由表2可知,所用燃煤流化床飛灰的主要成分是Si,Ca,Al,其中Si,Al含量遠(yuǎn)高于垃圾焚燒飛灰中的含量,而Ca,Cl含量低于垃圾焚燒飛灰中的含量.垃圾焚燒飛灰中富含CaO和CaCl2等物質(zhì),而燃煤流化床鍋爐飛灰主要成分為CaO,CaSO4,SiO2和Al2O3,這使得二者在一定條件下通過(guò)水合作用合成大量的xCaO·yAl2O3·zH2O(C-A-H),xCaO·ySiO2·zH2O(C-S-H),Ettringite相(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O,鈣釩石)和Friedel相(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)等礦物質(zhì).大量研究[2,4,9]表明,這些礦物可以通過(guò)離子交換、吸附或囊包對(duì)重金屬穩(wěn)固化起到積極的作用.

1.1.2飛灰樣品毒性浸出實(shí)驗(yàn)

毒性特征瀝濾方法(toxicity characteristic leaching procedure,TCLP)是美國(guó)法定重金屬污染評(píng)價(jià)方法,也是當(dāng)前國(guó)際上應(yīng)用最為廣泛的毒性浸出評(píng)價(jià)方法.本實(shí)驗(yàn)采用此浸出方法對(duì)垃圾焚燒飛灰原樣、燃煤流化床飛灰原樣、混合飛灰樣品及碳酸化處理后混合飛灰樣品進(jìn)行毒性浸出處理.

分別對(duì)垃圾焚燒飛灰原樣(MSWIFA)和燃煤流化床飛灰原樣(CFBFA)進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn),利用原子吸收分光光度計(jì)對(duì)樣品濾液中重金屬濃度進(jìn)行測(cè)量,浸出結(jié)果如表3所示,并與《美國(guó)資源保護(hù)和再生法》中40 CFR 261.24條款規(guī)定的濃度限值進(jìn)行比較.

表3　飛灰樣品浸出毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果　mg/L

由表3可知,與垃圾焚燒飛灰中重金屬浸出濃度相比,燃煤流化床飛灰中重金屬浸出濃度較小,可以忽略不計(jì),而垃圾焚燒飛灰中只有Cd浸出濃度超過(guò)濃度限值.因此本實(shí)驗(yàn)取重金屬濃度較高的Pb和Cd作為毒性浸出的研究對(duì)象.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1加速碳酸化實(shí)驗(yàn)

將6組質(zhì)量均為120 g的混合飛灰(垃圾焚燒飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%,50%,60%,70%,80%和90%)分別放入高壓反應(yīng)釜內(nèi).根據(jù)文獻(xiàn)[2,9]選取初始實(shí)驗(yàn)參數(shù),向反應(yīng)釜內(nèi)加入60 mL蒸餾水(蒸餾水與混合飛灰初始液固比為0.5 mL/g),在純CO2氣氛、初始反應(yīng)壓力為1 MPa、碳酸化反應(yīng)溫度為80 ℃條件下,密封反應(yīng)釜，在釜內(nèi)磁力攪拌器以100 r/min對(duì)物料進(jìn)行攪拌，2 h后取出樣品.

碳酸化溫度對(duì)碳酸化反應(yīng)有重要影響,結(jié)合工程實(shí)際和經(jīng)濟(jì)性,本實(shí)驗(yàn)碳酸化溫度分別取20,40,60,80,100和120 ℃;根據(jù)文獻(xiàn)[3,10]研究結(jié)果,為考察不同碳酸化時(shí)間對(duì)碳固定量和重金屬浸出規(guī)律的影響,在合理選取碳酸化溫度的基礎(chǔ)上,分別進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間為0.5,1,2,4,12和24 h時(shí)的碳酸化實(shí)驗(yàn);而后在合理選取碳酸化溫度和碳酸化時(shí)間的基礎(chǔ)上,考察樣品初始液固比分別為0.1,0.2,0.3,0.4,0.5和0.6 mL/g時(shí)碳固定量和重金屬浸出規(guī)律.

1.2.2熱重實(shí)驗(yàn)

利用熱重分析儀對(duì)樣品碳固定量進(jìn)行分析.將樣品在N2氣氛下,以20 K/min的速率升溫,得到樣品的熱重曲線(xiàn).

圖1為碳酸化處理后混合比為1∶1的飛灰樣品熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果.由圖可知,在試樣加熱過(guò)程中,失重主要發(fā)生在3個(gè)階段:① 室溫至180 ℃之間,失重主要是由于樣品吸附水和部分結(jié)晶水脫水；② 450～760 ℃之間的失重是由于碳酸鈣分解生成CO2和CaO；③ 當(dāng)溫度繼續(xù)升高,失重主要是試樣中CaSO4、氯鹽等分解揮發(fā)[10].通過(guò)飛灰樣品在450～760 ℃溫度段失重量之差,計(jì)算單位質(zhì)量混合飛灰碳酸化處理的碳固定量,從而研究不同碳酸化參數(shù)下CO2的固定規(guī)律.

圖1　碳酸化樣品的TG-DTG曲線(xiàn)

1.2.3毒性浸出實(shí)驗(yàn)

取5.0 g待浸出樣品放入500 mL燒杯中,加入96.5 mL的去離子水,用磁力攪拌器攪拌5 min,測(cè)定pH值,確定毒性浸取的浸提劑.

將樣品在50 ℃條件下干燥后,按TCLP進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn).稱(chēng)取100 g樣品置于浸取器中,按液固比20∶1加入浸提劑,將浸取器蓋緊后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上,設(shè)置轉(zhuǎn)速為(30±2) r/min,于(23±2) ℃下振蕩(18±2) h.將振蕩處理后的樣品在壓力過(guò)濾器(使用孔徑0.6～0.8 μm的硼硅玻纖濾膜)上進(jìn)行過(guò)濾,收集浸取液,作為重金屬濃度測(cè)量試樣.

1.2.4重金屬濃度測(cè)量

取部分過(guò)濾后的浸取液,測(cè)量其pH值.利用WA2081型原子吸收分光光度計(jì)對(duì)過(guò)濾后的浸取液中的重金屬濃度進(jìn)行測(cè)量,研究不同加速碳酸化參數(shù)下重金屬浸出規(guī)律.

1.2.5X射線(xiàn)衍射(XRD)分析

將樣品在50 ℃條件下干燥后,研磨成細(xì)粉末,通過(guò)XRD分析垃圾焚燒飛灰與混合飛灰碳酸化后物相變化.

1.2.6固相微觀(guān)形貌觀(guān)察

采用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行固相微觀(guān)形貌變化觀(guān)測(cè),實(shí)驗(yàn)采用FEI Inspect F50掃描電鏡觀(guān)察樣品處理前后孔隙大小及顆粒尺寸的變化規(guī)律.

2　結(jié)果與討論

2.1飛灰混合比對(duì)樣品毒性浸出特性及CO2固定量的影響

圖2　飛灰混合比對(duì)樣品毒性浸出及CO2固定量的影響

垃圾焚燒飛灰中重金屬Pb和Cd的浸出濃度高于燃煤流化床飛灰中重金屬浸出濃度,因此在相同碳酸化條件下隨著垃圾焚燒飛灰含量的提高,Pb和Cd浸出濃度均相應(yīng)增加.但當(dāng)垃圾焚燒飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%后,混合飛灰中重金屬浸出濃度增加比率略增大,這可能是由于混合飛灰中合成Friedel相等自?xún)艋V物存在極限混合比,添加燃煤流化床飛灰過(guò)少會(huì)使凈化效果減緩.考慮到實(shí)際應(yīng)用中體積增量的影響,在下一步研究碳酸化參數(shù)對(duì)樣品毒性浸出特性及CO2固定量的影響規(guī)律中,取垃圾焚燒飛灰與燃煤流化床飛灰混合比(質(zhì)量比)為1∶1.按1∶1混合的非碳酸化飛灰原樣經(jīng)毒性浸出實(shí)驗(yàn)后,Pb浸出濃度為1.26 mg/L,Cd的浸出濃度為1.21 mg/L.

2.2碳酸化溫度對(duì)樣品毒性浸出特性及CO2固定量的影響

在飛灰混合比為1∶1、碳酸化時(shí)間為2 h、初始液固比為0.5的條件下,不同碳酸化溫度時(shí)混合飛灰中重金屬浸出濃度、浸出液pH值及單位質(zhì)量飛灰樣品的CO2固定量如圖3所示.由圖可知,隨著碳酸化溫度的提高,CO2固定量逐漸增大,在100 ℃時(shí)達(dá)到最大;繼續(xù)提高反應(yīng)溫度,CO2固定量反而降低.提高碳酸化溫度,鈣基物質(zhì)的反應(yīng)活性提高,有利于提高碳酸化程度;而CO2在水中的溶解度卻隨溫度的升高而降低,且碳固定反應(yīng)為放熱反應(yīng),這些因素都不利于碳固定.在較低溫度段(20～100 ℃),鈣基物質(zhì)反應(yīng)活性的提高為主導(dǎo)因素,因此碳固定量隨碳酸化溫度升高呈上升趨勢(shì).超過(guò)100 ℃后,CO2在水中溶解度減小及碳酸化溫度升高對(duì)碳固定正向反應(yīng)的抑制將占據(jù)主導(dǎo)地位,導(dǎo)致CO2固定量降低.

圖3　碳酸化溫度對(duì)樣品毒性浸出及CO2固定量的影響

由圖3可知,隨著碳酸化反應(yīng)溫度的變化,碳固定量與浸出液pH值變化呈相反的變化趨勢(shì).對(duì)于呈強(qiáng)堿性的飛灰,碳固定量越高,飛灰中堿離子消耗越大,pH值越低.

浸出液pH值在6.5～8.0范圍內(nèi),Cd的浸出濃度隨著pH值的降低而降低,隨溫度升高先升高而后略有降低,在20 ℃時(shí)浸出濃度最低.當(dāng)浸出液pH值小于8.0時(shí),Pb的浸出濃度隨pH值的降低而升高[5],溫度從20 ℃升高到100 ℃,Pb浸出濃度逐漸升高,高于100℃時(shí)略有降低,且在此pH值范圍內(nèi)Pb浸出濃度變化量大于Cd浸出濃度變化量.Ettringite相、C-S-H等物質(zhì)在較高溫度時(shí)嚴(yán)重脫水甚至分解,轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟蛐土蜾X酸鈣(AFm)和半水石膏等物質(zhì)[11],導(dǎo)致其對(duì)Pb和Cd的穩(wěn)固化作用降低,故在100～120 ℃范圍內(nèi)pH值變化較大而Pb和Cd浸出濃度降低較小.

2.3碳酸化時(shí)間對(duì)樣品毒性浸出特性及CO2固定量的影響

當(dāng)碳酸化反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí),Pb和Cd的浸出濃度最小.故本文在碳酸化反應(yīng)溫度為20 ℃、樣品初始液固比為0.5條件下,研究不同反應(yīng)時(shí)間樣品毒性浸出特性及CO2固定量,圖4為不同碳酸化時(shí)間混合飛灰樣品毒性浸出特性及單位質(zhì)量飛灰樣品CO2固定量的變化.由圖可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),樣品對(duì)CO2的吸收量也隨之增加,但是增加速率逐漸減小,最終基本趨于定值.碳酸化時(shí)間為4 h時(shí)為一轉(zhuǎn)折點(diǎn),4 h以后反應(yīng)速率迅速減緩,此時(shí)CO2固定量為24 h固定量的78%,碳酸化反應(yīng)24 h時(shí)CO2固定量最大,混合飛灰可固定CO243.6 mg/g.

圖4　碳酸化時(shí)間對(duì)樣品毒性浸出及CO2固定量的影響

在20 ℃條件下,Pb和Cd及其浸出液pH值隨碳酸化時(shí)間的變化如圖4所示.由圖可知,pH值對(duì)Pb和Cd的浸出濃度影響起主導(dǎo)作用.浸出液pH值隨碳酸化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低,Cd浸出濃度隨碳酸化時(shí)間的增加呈逐漸上升趨勢(shì),故在碳酸化時(shí)間為0.5 h時(shí)Cd浸出濃度最小,而在碳酸化12 h后由于pH值過(guò)低,導(dǎo)致Cd浸出濃度超過(guò)原始混合樣品的浸出濃度,繼續(xù)進(jìn)行碳酸化會(huì)使重金屬Cd浸出濃度更高.但是Pb的浸出濃度隨碳酸化時(shí)間的延長(zhǎng)先降低后增加,在碳酸化時(shí)間為1 h(pH=8.47)時(shí)達(dá)到最小值,這是因?yàn)镻b是兩性重金屬,過(guò)高或過(guò)低的pH值均會(huì)使Pb浸出濃度升高.

2.4樣品初始液固比對(duì)毒性浸出特性及CO2固定量的影響

由于碳酸化反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí),Pb和Cd的浸出濃度較小,故本文在碳酸化反應(yīng)溫度為20 ℃、碳酸化反應(yīng)時(shí)間為0.5 h條件下,研究樣品在不同初始液固比時(shí)毒性浸出特性及CO2固定量.圖5為不同初始液固比時(shí)混合飛灰樣品毒性浸出特性及單位質(zhì)量飛灰樣品CO2固定量的變化.

圖5　初始液固比對(duì)樣品毒性浸出及CO2固定量的影響

由圖5可以看出,隨著樣品初始液固比的增加,碳固定量先增加后降低,在液固比為0.3時(shí)碳固定量最大.原因是CO2從飛灰外層向內(nèi)擴(kuò)散速度是影響碳化反應(yīng)的主要因素.在低液固比時(shí)氣體滲透率較高,CO2能有效地?cái)U(kuò)散至飛灰內(nèi)部;隨著液固比的增加,水分阻塞了飛灰表面及飛灰顆粒間的空隙而減緩碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行[12].

不同初始液固比時(shí)碳固定量變化不大,浸出液的pH值僅在8.5～9.5的范圍內(nèi)變化,但是對(duì)Pb和Cd浸出濃度有較大影響,而且重金屬Pb和Cd隨pH值變化呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì).重金屬Pb在液固比為0.3(pH=8.56)時(shí)浸出濃度降低至0.20 mg/L,過(guò)高或過(guò)低的液固比均會(huì)導(dǎo)致浸出液pH值升高,從而使Pb的浸出濃度升高.重金屬Cd浸出濃度隨液固比增加先升高然后降低,在液固比為0.3時(shí)浸出濃度最高,在液固比為0.1時(shí)浸出濃度最低可降至0.11 mg/L.這是因?yàn)榻鲆簆H值隨碳固定量的增加而降低,而pH值在8.5～9.5范圍時(shí),Cd浸出濃度隨pH值降低逐漸升高.經(jīng)處理后的飛灰Pb和Cd的浸出濃度均可達(dá)到40 CFR 261.24標(biāo)準(zhǔn).

2.5混合飛灰碳酸化對(duì)重金屬穩(wěn)固化機(jī)理分析

2.5.1碳酸化對(duì)重金屬穩(wěn)固化機(jī)理分析

焚燒飛灰及燃煤流化床飛灰均呈強(qiáng)堿性,而加速碳酸化法主要通過(guò)調(diào)節(jié)飛灰pH值來(lái)使重金屬浸出濃度降低.

本實(shí)驗(yàn)中形成沉淀物是Pb浸出減少的主要原因.Pb在pH值過(guò)高時(shí)成為可溶性氫氧化物,從而使Pb浸出增加;碳酸化后pH值降低,在pH值為6～9時(shí)形成了大量的PbCO3,當(dāng)浸出液pH小于6后，Pb浸出重新增加[7].本實(shí)驗(yàn)中pH=8.47為轉(zhuǎn)折點(diǎn),浸出液pH值高于或低于8.47時(shí)均會(huì)使Pb浸出濃度升高.重金屬Cd通常在pH值為10.5～11.0的范圍內(nèi)離子態(tài)最少,主要形成Cd(OH)2,高于或低于此范圍都會(huì)使Cd2+增加.

此外,Pb2+,Cd2+被吸附在碳酸鈣表面,與碳酸鈣產(chǎn)生了共沉淀,這也是重金屬浸出減少的原因.在中性和堿性環(huán)境中,Pb和Cd會(huì)被吸附而減少浸出[13-14].

2.5.2混合飛灰對(duì)重金屬穩(wěn)固化機(jī)理分析

圖6為混合飛灰碳酸化處理后XRD圖譜(碳酸化溫度20 ℃,碳酸化時(shí)間0.5 h,初始液固比0.5).由圖6可知,加速碳酸化處理后的混合飛灰中含有大量的Friedel相、Ettringite相、C-S-H和C-A-S-H等物質(zhì).

垃圾焚燒飛灰、燃煤流化床飛灰及加速碳酸化處理后的混合飛灰(carbonated mixed fly ash, CFA)經(jīng)XRD分析的礦物相比較見(jiàn)表4.燃煤流化床鍋爐在爐內(nèi)利用CaO脫硫,除產(chǎn)生大量的CaSO4外，還合成了一定量的C-S-H,C-A-S-H和Ettringite相等礦物質(zhì).垃圾焚燒飛灰中含大量的CaO和CaCl2,使得形成的混合飛灰產(chǎn)生大量的Friedel相.

圖6　加速碳酸化后XRD圖譜

表4　飛灰混合及加速碳酸化處理對(duì)樣品中礦物相的影響

Pb2+,Cd2+會(huì)對(duì)Friedel相和Ettringite相中的Ca2+進(jìn)行化學(xué)置換,Friedel相和Ettringite相晶粒間隙、通道及表面電負(fù)性可容納和吸附Pb2+,Cd2+,這都會(huì)使重金屬趨于穩(wěn)固化,Friedel相和Ettringite相對(duì)重金屬離子Pb2+和Cd2+的束縛作用較純硅酸鹽水泥基質(zhì)更為牢固[15].

2.5.3垃圾焚燒飛灰處理前后微觀(guān)形貌變化

圖7為垃圾焚燒飛灰原樣及混合飛灰經(jīng)碳酸化處理后的微觀(guān)形貌.

比較圖7(a)和(c)可知,垃圾焚燒飛灰原樣呈不規(guī)則的顆粒狀且空隙較大;而焚燒飛灰與燃煤流化床飛灰混合再經(jīng)碳酸化處理后的混合飛灰,由于黏性物質(zhì)團(tuán)聚、膠結(jié)和碳酸化等反應(yīng),生成的沉淀物填充其中的空隙,從而使處理后的樣品空隙明顯減小.通過(guò)放大30 000倍觀(guān)察發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)圖7(b)和(d)),混合飛灰經(jīng)碳酸化處理后表面有大量的小顆粒,通過(guò)分析比較飛灰處理前后XRD圖譜發(fā)現(xiàn),與垃圾焚燒飛灰原樣相比,混合飛灰處理后新出現(xiàn)了Friedel相和Ettringite相,而CaCO3,CaSO4·2H2O,C-S-H等晶相衍射峰增多,峰強(qiáng)度略有增加,這可能是CaCO3,CaSO4·2H2O,C-S-H等晶相含量增加所致,故推測(cè)樣品表面小顆粒中可能含有CaCO3、部分Friedel相、Ettringite相、C-S-H等膠結(jié)物或其中部分膠結(jié)物團(tuán)聚形成的團(tuán)聚物.結(jié)合形貌分析可以得出,部分團(tuán)聚、黏結(jié)反應(yīng)可能會(huì)發(fā)生在樣品表層,這是因?yàn)椴糠諴b2+和Cd2+離子擴(kuò)散至表層并隨后浸析,在樣品表層與Ettringite相、C-S-H等物質(zhì)發(fā)生作用生成聚合物和膠結(jié)物[16,18].

(a) MSWIFA(×2 000)　(b) MSWIFA(×30 000)

(c) CFA樣品(×2 000)　(d) CFA樣品(×30 000)

3　結(jié)論

1) 垃圾焚燒飛灰及燃煤流化床飛灰混合后有較強(qiáng)的CO2固定能力,在飛灰混合比為1∶1條件下,碳酸化反應(yīng)溫度為20 ℃,液固比為0.5且碳酸化反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí),單位質(zhì)量混合飛灰可固定CO243.6 mg/g.

2) 混合飛灰中重金屬浸出濃度隨碳酸化參數(shù)的變化呈現(xiàn)明顯的規(guī)律.Pb和Cd浸出濃度隨碳酸化溫度升高,先增加后降低,溫度過(guò)高不利于重金屬穩(wěn)固化;混合飛灰中Pb浸出濃度隨碳酸化時(shí)間延長(zhǎng)先降低后增加,而Cd浸出濃度隨碳酸化時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增加;重金屬Pb與Cd浸出濃度與樣品初始液固比變化趨勢(shì)相反,Pb浸出濃度隨液固比增加先降低后升高,且在飛灰混合比1∶1、碳酸化反應(yīng)溫度20 ℃、碳酸化反應(yīng)時(shí)間0.5 h的條件下,在液固比為0.3時(shí)Pb的浸出濃度降低至0.20 mg/L,在液固比為0.1時(shí)Cd浸出濃度降低至0.11 mg/L,Pb,Cd浸出濃度均可達(dá)到40 CFR 261.24標(biāo)準(zhǔn).

3) 本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)混合飛灰中Pb浸出濃度與浸出液pH值呈V形關(guān)系,pH轉(zhuǎn)折值為8.47;Cd的浸出濃度變化與浸出液的pH值變化呈一定的負(fù)相關(guān)性,這是導(dǎo)致不同加速碳酸化參數(shù)條件下重金屬浸出濃度變化不一的主要原因.而且飛灰樣品經(jīng)處理后孔隙減小,有利于Pb和Cd的穩(wěn)固化.飛灰混合產(chǎn)生的Friedel相等凈化礦物對(duì)重金屬穩(wěn)固化也有一定益處,但是在較高溫度條件下其影響減弱.

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Experimental study on stabilization and solidification of heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash based on accelerated carbonation technology

Ji Xiaoyang Wu Xin Sun Li Wang Shuai Liu Xuanyi

(Key Laboratory of Energy Conversion and Process Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Accelerated carbonation technology was developed for treating heavy metals in mixed fly ash consisting of municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash and coal-fired fluidized bed boiler (CFB) fly ash. The effects of different carbonation temperatures, carbonation time, and initial water-to-solid ratios on the leaching of critical heavy metals (Pb, Cd) were studied, and the CO2sequestration law under different carbonation conditions was also investigated. The results show that the leaching concentrations of Pb and Cd in carbonated mixture are reduced by adjusting the pH of fly ash reasonably (based on accelerated carbonated treatment on mixed fly ash) and composing self-purification minerals such as Friedel and Ettringite. When the initial water-to-solids ratio is 0.3 mL/g, the leaching concentration of Pb is 0.20 mg/L with mixing ratio of fly ash as 1∶1, carbonation temperature as 20 ℃, and carbonation time as 0.5 h, while the leaching concentration of Cd is decreased to 0.11 mg/L when the water-to-solids ratio is 0.1 mL/g, thus the leading concentration of both meet the standard of 40 CFR 261.24. The sequstration of CO2can be as high as 43.6 mg/g mixed ash sample under the conditions: mixing ratio of fly ash is 1∶1, carbonation temperature is 20 ℃, carbonation time is 24 h, and initial water-to-solids ratio is 0.5 mL/g.

municipal solid waste incineration fly ash; coal-fired fluidized bed boiler fly ash; accelerated carbonation; stabilization and solidification; CO2sequestration

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.020

2015-11-08.作者簡(jiǎn)介: 籍曉洋(1990—)，男，碩士生；吳新(聯(lián)系人)，男，副教授，wuxin@seu.edu.cn.

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAA02B01-02).

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.020.

X705

A

1001-0505(2016)04-0794-07

引用本文: 籍曉洋,吳新,孫立,等.基于加速碳酸化法穩(wěn)固化垃圾焚燒飛灰中重金屬實(shí)驗(yàn)研究[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,46(4):794-800.