張麗徽　 黃亞繼　 段　鋒　 王昕燁

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)

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添加醋酸鈣鎂對污泥熱解過程中焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

張麗徽 黃亞繼 段鋒 王昕燁

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)

采用等溫氮氣吸附法對添加醋酸鈣鎂前后的污泥半焦顆粒表面孔隙的變化特性進行了測量分析,并引入分形維數(shù)對其進行定量的描述．研究結(jié)果表明,污泥及混合試樣的孔結(jié)構(gòu)絕大多數(shù)為中孔和大孔;總孔容均隨鈣硫比的增加而減小;BET比表面積和中孔容積隨鈣硫比有相同變化趨勢．分別計算低壓段(P/P0<0.4)和高壓段(P/P0>0.4)孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)D1和D2,發(fā)現(xiàn)D1和平均孔徑發(fā)展趨勢相同,而D2卻與BET比表面積變化趨勢相同．

污泥;熱解;醋酸鈣鎂;孔隙結(jié)構(gòu);分形維數(shù)

隨著中國城市化進程加快,城市污水處理量越來越大,相應(yīng)的污泥量也在不斷增多．解決“污泥圍城”逐漸被國內(nèi)許多大城市提上城市建設(shè)發(fā)展日程．“水十條”的頒布,也預(yù)示著污泥處理及處置會成為下一輪環(huán)保發(fā)展的熱點．污泥是由有機殘片、細菌菌體、無機顆粒、膠體等組成的非均質(zhì)體,因有機質(zhì)含量高,新鮮的活性污泥干基熱值可達到標準煤的40%左右[1],對污泥進行熱干化和焚燒處理,能夠最大限度地回收污泥所含熱量,因而近年來受到越來越多的關(guān)注[2-3]．然而,污泥焚燒煙氣的二次污染問題成為制約其發(fā)展的主要原因之一[4-5]．

有機鈣鹽具有同時脫除多種氣態(tài)污染物的潛力,許多研究者通過使用有機鈣鹽作為煤燃燒時的單一吸收劑,來簡化脫硫脫硝的工藝,并達到理想的污染物減排效果[6-10]．醋酸鈣鎂(CMA)是一種常用的有機鈣鹽,對硫、氮等污染物脫除效率較高[6-10]．目前關(guān)于將CMA應(yīng)用于污泥的焚燒過程污染物控制的報道較少,因此對此類問題進行基礎(chǔ)性研究具有重要意義．

添加CMA后污泥熱解半焦對氣相污染物的脫除是氣-固反應(yīng),影響反應(yīng)速率的主要因素為反應(yīng)氣體在固體孔隙內(nèi)的擴散速率以及氣-固反應(yīng)界面上的本征化學(xué)反應(yīng)速率[10]．孔隙表面是吸收相賴以存在和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的場所,而半焦的孔結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物的擴散通道[11-14],比表面積和孔徑大小直接決定了反應(yīng)速率和污染物吸收特性．在污染物的吸收脫除過程中,吸收劑表面微觀結(jié)構(gòu)變化對其表面化學(xué)反應(yīng)過程有重要影響,Bausach等[15]發(fā)現(xiàn)吸收劑表面微觀結(jié)構(gòu)的變化和孔隙堵塞是吸收劑利用率低、脫硫活性急劇下降的主要原因．Ortiz等[16]發(fā)現(xiàn)隨著脫硫反應(yīng)的進行,吸收劑比表面積和孔容呈線性遞減趨勢．國內(nèi)外很多學(xué)者對污泥的孔隙特性研究均表明,污泥熱解半焦本身具有較為發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)[11-14],而加入CMA后會對該孔隙結(jié)構(gòu)有何種影響則未見報道．鑒于固體燃料表面孔結(jié)構(gòu)變化的復(fù)雜性,很多研究者將分形理論引入該領(lǐng)域中．He等[17]用分形理論研究燃燒過程中半焦的多孔特性演變規(guī)律,陳漢平等[11]、王賢華等[12]分別研究了污泥熱解半焦孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)隨熱解溫度和時間的變化．

本文在水平管式爐中N2氣氛下分別制得500和900 ℃下的污泥和CMA混合燃料的熱解半焦．采用自動氮吸附儀測定焦樣低溫氮吸附等溫線,針對等溫線形態(tài)、BET比表面積、BJH孔容積及孔隙分形維數(shù)等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進行分析,探尋熱解溫度和CMA添加量變化對孔隙結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律．

1　實驗系統(tǒng)及分析方法

1.1樣品制備與實驗系統(tǒng)

實驗用污泥采集自南京市污水處理廠,濕污泥先在室外晾曬5 d后,放入105 ℃的烘箱中干燥24 h,干燥污泥破碎研磨至100目以下,工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1．實驗選擇3種不同的鈣硫摩爾比(n(Ca)∶n(S)=1,2,3)配制污泥和CMA的混合燃料．為了保證CMA在污泥中的均勻分布,污泥和CMA一起放入盛有蒸餾水的燒杯中,在室溫下,使用磁力攪拌器以500 r/min攪拌2 h;然后將混合燃料放入105 ℃的烘箱中烘干,加熱24 h,并將烘干后的混合燃料研磨成粒徑小于100目．將混合燃料按照其鈣硫摩爾比為1，2，3分別命名為MR1,MR2和MR3,純污泥為MR0．

表1　干燥污泥的工業(yè)分析與元素分析　%

熱解實驗使用水平管式爐進行加熱,實驗系統(tǒng)見圖1．采用純度為99.99%的高純氮氣,實驗前用氮氣吹掃爐管10 min,確保爐內(nèi)為純氮氣氣氛．待爐溫達到預(yù)定值(500和900 ℃),將氮氣流量設(shè)置為1 L/min,開始實驗．每次取配制好的樣品0.2 g 平鋪入瓷舟內(nèi),快速推入爐管中間位置,加熱1 min后將瓷舟從高溫區(qū)移至低溫區(qū),3 min后取出瓷舟,放入冷卻室在氮氣氣氛下冷卻至室溫．

1—氣瓶;2—減壓閥;3—質(zhì)量流量計;4—管式爐;5—瓷舟;6—溫控器;7—煙氣分析儀;8—計算機

圖1實驗系統(tǒng)圖

1.2氮吸附等溫線測定及分析方法

采用美國Micromeritics公司ASAP2020自動吸附儀測定污泥半焦的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)．該儀器在液氮飽和溫度77.4 K下以氮氣為吸附介質(zhì),在氮氣分壓P與飽和壓力P0比值為0.010～0.995范圍內(nèi)進行等溫吸附和脫附測試,采用BET和BJH方法計算樣品的比表面積、平均孔徑(APD)和孔徑分布．根據(jù)吸附等溫線數(shù)據(jù)采用frenkel-halsey-hill (FHH)方法[18]處理樣品的液氮吸附數(shù)據(jù),吸附于分形表面的氣體體積為

(1)

式中,V為氮氣分壓為P時的吸附量,cm3/g;Vm為單層飽和吸附量,cm3/g;k為吸附常數(shù);r=3-D,D為氣體吸附表面分形維數(shù)．根據(jù)吸附數(shù)據(jù),將ln(V/Vm)對ln[ln(P0/P)]作圖,以最小二乘法擬合趨勢線,若樣品孔隙具有分形特征,則ln(V/Vm)與ln[ln(P0/P)]存在線性關(guān)系,回歸得到直線斜率r,從而求得分形維數(shù)D．

2　結(jié)果與討論

2.1吸附等溫線形態(tài)分析

圖2為熱解溫度分別為500和900 ℃、鈣硫比為0～3時得到半焦的吸附和脫附等溫線．圖中等溫線形狀都很類似,呈現(xiàn)反S形,根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的分類方法,圖2中的吸附等溫線均屬于Ⅱ型等溫線．在低壓段(P/P0<0.4),氮氣分子首先被吸附于微孔表面,形成單層吸附,相應(yīng)吸附量緩慢增加,曲線向上微凸,在這個壓力范圍內(nèi),吸附主要受范德瓦爾力控制;在高壓段(P/P0>0.4),吸附曲線迅速上升,甚至相對壓力接近飽和時,吸附尚未達到飽和．此時,單層吸附已經(jīng)發(fā)展為多層吸附,吸附行為主要取決于毛細管凝結(jié)所形成的表面張力．圖中吸附/脫附等溫線在低壓段基本重合,即該區(qū)域中的吸附過程是可逆的,而在高壓段,出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)．根據(jù)IUPAC定義的4類回滯環(huán),圖2中的回滯環(huán)等溫線在相對壓力接近飽和蒸汽壓時吸附未出現(xiàn)飽和吸附平臺,吸附和脫附曲線均有明顯上升趨勢,因而可判定其為H3型回滯環(huán).這說明樣品熱解形成的半焦孔結(jié)構(gòu)是連續(xù)而完整的,孔隙尺寸包含微孔到大孔[19]．

在相同鈣硫比下,500 ℃時半焦對N2的吸附能力都比900 ℃時差,即吸附量較少．從之前的研究[20]中可知,污泥在500 ℃時處于熱解劇烈進行階段,試樣中的揮發(fā)分尚未完全析出,孔隙結(jié)構(gòu)還沒有完全發(fā)展;而在900 ℃時熱解已經(jīng)完成,揮發(fā)分釋放完畢導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)較500 ℃時發(fā)達,因此對N2的吸附能力更強．在2種溫度水平下,隨著鈣硫比的增加,半焦對N2的吸附量均呈減小趨勢．當熱解溫度為500 ℃以及鈣硫比由0增加到3時,半焦的最大吸附量由31.51 cm3/g降低到21.49 cm3/g,下降了31.80%．同樣,當熱解溫度為900 ℃及鈣硫比由0增加到3時,半焦的最大吸附量由65.09 cm3/g降低到25.48 cm3/g,下降了60.85%．一般認為CMA煅燒后孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達,主要由中、小孔構(gòu)成[10],添加CMA后,混合燃料的最大吸附量應(yīng)當增加,但由于CMA在析出揮發(fā)分后形成的孔隙結(jié)構(gòu)對污泥熱解釋放出來的H2S氣體、焦油以及細小顆粒物具有較強的吸附效果[6-10],導(dǎo)致了混合半焦孔結(jié)構(gòu)的堵塞,造成了最大吸附量的降低,且在更高溫度下,孔隙發(fā)展更完全,吸附污染物能力增強,使得這個趨勢更加明顯．

(a) MR0

(b) MR1

(c) MR2

(d) MR3

2.2樣品表面結(jié)構(gòu)參數(shù)隨鈣硫比的變化

圖3為熱解溫度500和900 ℃時半焦的BET比表面積和平均孔徑隨鈣硫比的變化情況．由圖可見,平均孔徑與BET比表面積隨鈣硫比的變化表現(xiàn)出相反的趨勢．相同鈣硫比條件下熱解溫度為900 ℃試樣的BET比表面積均遠大于熱解溫度為500 ℃時的比表面積,這與圖2中吸附量在2種溫度水平下表現(xiàn)是一致的．當鈣硫比為3時,不同熱解溫度條件下產(chǎn)生了相反的趨勢,這主要是由CMA在不同溫度時有機揮發(fā)分析出特點所導(dǎo)致的．CMA脫揮發(fā)分完成溫度為572 ℃，較污泥要高很多,當熱解溫度為500 ℃時,大量CMA的加入對于試樣整體熱解有一定的延時作用,使得孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展較低添加量時緩慢,從而使BET比面積減少．當熱解溫度增加到900 ℃時,隨著CMA添加量的增加,混合物孔隙結(jié)構(gòu)得以改善,加入的CMA產(chǎn)生的較多中、小孔隙部分彌補了污染物吸附產(chǎn)生的孔隙堵塞,使試樣的BET比表面積增加．

圖3　不同鈣硫比下的BET比表面積和平均孔徑

圖4中分別為不同溫度條件下不同鈣硫比時試樣的孔徑分布,根據(jù)IUPAC的分類規(guī)定,小于2 nm的為微孔,2～50 nm的為中孔,大于50 nm的為大孔.由圖4可見，小于2 nm的微孔非常少．表2為總孔容及各類孔所占比例．污泥熱解后,中孔和大孔占絕大多數(shù),微孔數(shù)量很少．當熱解溫度為500 ℃時,各個鈣硫比下試樣的總孔容均小于熱解溫度900 ℃時的總孔容．在這2個熱解溫度下,總孔容均隨鈣硫比的增加而減小,這主要是由于添加CMA后,CMA對熱解過程中產(chǎn)生的污染物和顆粒物的吸附作用所造成的．但不同熱解溫度時總孔容減小幅度有明顯差異．熱解溫度為500 ℃時,總孔容隨鈣硫比增加下降了31.84%;900 ℃時,總孔容下降了68.60%,下降幅度約為500 ℃時的2倍,這說明高溫下CMA熱解完全時對試樣孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展有更明顯的影響．

從孔徑的分布來看，CMA熱解后形成的主要是中、小孔[8,10]．因此隨著CMA添加量的增加,在2種溫度水平下,混合試樣的孔結(jié)構(gòu)應(yīng)朝著中孔增加、大孔減少的方向變化,但是在熱解溫度為500 ℃

(a) 500 ℃

(b) 900 ℃

以及鈣硫比為3時，中孔減少而大孔增加,由此導(dǎo)致了BET比面積減少,這可能是由于CMA熱解溫度較污泥高,添加量較多時在500 ℃時熱解尚不充分造成的．當熱解溫度為900 ℃、鈣硫比為3時,孔徑分布出現(xiàn)了峰值,這說明粒徑范圍在10.6～11.8 nm的中孔數(shù)量較多．這同樣證明:當鈣硫比較大時, CMA產(chǎn)生較多的中、小孔隙除能夠彌補孔隙的堵塞外,還會使得混合試樣表現(xiàn)出CMA的孔隙特征．由表2可見,BET比表面積與中孔比例變化趨勢一致,平均孔徑則與大孔比例變化趨勢一致,中孔和大孔比例之和近似為1.因此,圖3中BET比表面積和平均孔徑出現(xiàn)相反的變化趨勢,Liu等[19]和Ogaki等[21]也得到了相同的結(jié)論．

表2　半焦孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3分形維數(shù)分析

圖5給出了污泥半焦分形維數(shù)的擬合、計算過程．圖中僅列出900 ℃、鈣硫比為0時曲線,其他樣品的擬合結(jié)果與此圖相似．根據(jù)Pfeifer理論,本文分別在單層吸附區(qū)(P/P0<0.4)和毛細凝聚區(qū)(P/P0>0.4)計算得到樣品表面分形維數(shù)D1和孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)D2.D1和D2分別反映試樣孔隙的表面粗糙度和空間粗糙度[19,21]．D1和D2的擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)分別大于0.92和0.96．計算得到的D值都符合2

圖5　分形維數(shù)擬合計算曲線

圖6為不同鈣硫比時D1和D2的變化趨勢．由圖可見,無論D1和D2,在溫度為500 ℃時的分形維數(shù)均小于900 ℃時的分形維數(shù),這與前面的研究結(jié)論一致．溫度越高,孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展越充分,相應(yīng)的分形維數(shù)越大．在2種溫度下,D1和D2隨鈣硫比增加，表現(xiàn)出相反的趨勢.與圖3對比可以發(fā)現(xiàn),隨著鈣硫比的增加,D1和平均孔徑發(fā)展趨勢相同,而D2與BET比表面積變化趨勢相同,這與Liu等[19]的研究結(jié)果相吻合．一般認為表面分形維數(shù)D1可以表征試樣表面的非規(guī)則性,分形維數(shù)越大,孔隙表面越粗糙．由圖6可見,在熱解溫度為500 ℃時,添加CMA的半焦，D1隨鈣硫比增大而增大,而熱解溫度為900 ℃時趨勢則相反．在溫度較低時,H2S等酸性氣體與污泥半焦表面附著鈣基反應(yīng)尚不充分,CMA添加量越多表面粗糙度越大;在溫度為900 ℃時,H2S等釋放量增加,且污泥半焦表面積增大,增加了反應(yīng)物接觸的機會,反應(yīng)充分,產(chǎn)物覆蓋于污泥半焦表面使其粗糙度下降．隨著CMA的增加,反應(yīng)物CaO數(shù)量增多,對酸性氣體的吸收能力增強,相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物增多,表面粗糙度下降,分形維數(shù)減少．

一般污泥半焦表面孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)D2用來表征試樣表面孔隙內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化,維數(shù)D2越大,孔結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,氣體在其內(nèi)部的擴散阻力也越大．由圖6可見,在2種熱解溫度下,添加CMA的污泥半焦D2均比未添加CMA的污泥半焦D2大,但不同熱解溫度時,CMA的吸附機理不同，污泥在500 ℃時熱解氣中含有焦油,孔隙內(nèi)部發(fā)生物理吸附,被焦油堵塞,從而使得D2降低．而在900 ℃時主要發(fā)生化學(xué)吸附,表面反應(yīng)的增加對孔隙結(jié)構(gòu)的粗糙程度影響不大,且在該溫度下,焦油等以氣態(tài)形式散出,吸附量減少導(dǎo)致孔道結(jié)構(gòu)變得暢通,D2隨鈣硫比的增加呈現(xiàn)上升趨勢．

圖6　不同鈣硫比時D1和D2的變化趨勢

3　結(jié)論

1) 污泥和CMA混合熱解半焦的吸附等溫線為Ⅱ型等溫線并帶H3型回滯環(huán)．在相同鈣硫比條件下,500 ℃時污泥半焦對N2的吸附能力均比900 ℃時差．

2) 相同鈣硫比條件下，熱解溫度為900 ℃的污泥半焦BET比表面積和總孔容積均大于500 ℃時的比表面積和總孔容積;當溫度為500 ℃時隨鈣硫比增加,BET比表面積和中孔容積先增加后降低,而900 ℃時則出現(xiàn)相反趨勢．

3) 在單層吸附區(qū)(P/P0<0.4)和毛細凝聚區(qū) (P/P0>0.4)計算得到樣品表面分形維數(shù)D1和孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)D2,在相同鈣硫比下500 ℃時的分形維數(shù)均小于900 ℃時的分形維數(shù);隨著鈣硫比的增加,D1和平均孔徑發(fā)展趨勢相同,而D2與BET比表面積變化趨勢相同．

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Effects of calcium magnesium acetate adding on pore structure of sludge pyrolysis products

Zhang Lihui Huang Yaji Duan Feng Wang Xinye

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

By using the isothermal nitrogen adsorption method, the char pore structure of sludge blended with calcium magnesium acetate(CMA) was analyzed, and the fractal dimensions were introduced to quantitatively describe the fractal properties of the obtained samples. The results show that the mesopores and macropores are the major pore structures on the sludge and its blending samples. The total pore volume decreases with the increase of the ratio of calcium to sulfur (n(Ca)/n(S) ratio); the changes in BET specific surface area and mesopore volume have the similar tendency as increasing then(Ca)/n(S) ratio. The fractal dimensions (D1andD2) of pore structure at the low pressure stage withP/P0<0.4 and at the high pressure stage withP/P0>0.4 are calculated. It is found that the changes inD1are similar to those in average pore diameter development, whereas the changes inD2are consistent with those in BET specific surface area development.

sludge; pyrolysis; calcium magnesium acetate; pore structure; fractal dimensions

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.019

2015-12-08.作者簡介: 張麗徽(1981—),女,博士生,講師;黃亞繼(聯(lián)系人),男,博士，教授,博士生導(dǎo)師,heyyj@seu.edu.cn.

“十二五”國家科技支撐計劃資助項目(2015BAD21B06)、國家重點基礎(chǔ)發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2013CB228103)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目、江蘇省高校研究生科技創(chuàng)新計劃資助項目(KYLX15-0070)、東南大學(xué)優(yōu)秀博士論文基金資助項目．

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.019.

TK6

A

1001-0505(2016)04-0788-06

引用本文: 張麗徽，黃亞繼，段鋒，等．添加醋酸鈣鎂對污泥熱解過程中焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2016,46(4):788-793.