黃麗宏，袁　波，張勤勇

(西華大學(xué)先進(jìn)材料及能源研究中心，四川 成都　610039)

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·先進(jìn)材料及能源·

Half-Heusler熱電材料的研究進(jìn)展及能帶合并策略的應(yīng)用

黃麗宏，袁波，張勤勇

(西華大學(xué)先進(jìn)材料及能源研究中心，四川 成都610039)

綜述近年來half-Heusler(HH)熱電材料的研究進(jìn)展，包括傳統(tǒng)18價(jià)電子HH材料體系以及最近開發(fā)的新型HH熱電材料，簡(jiǎn)要介紹提高HH材料熱電性能的幾種策略，重點(diǎn)討論能帶合并(band convergence)策略在熱電性能優(yōu)化方面的應(yīng)用。指出今后在HH熱電材料研究中需要關(guān)注的幾個(gè)方面，如非18價(jià)電子HH化合物作為熱電材料的實(shí)驗(yàn)研究、材料能帶結(jié)構(gòu)隨合金化及溫度的變化規(guī)律以及多能帶輸運(yùn)模型的建立等。

Half-Heusler；熱電材料；價(jià)電子；能帶合并

近年來，如何高效、清潔地利用能源成為全世界日益關(guān)注的話題。熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能與熱能之間直接相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料。由熱電材料制作的溫差發(fā)電和制冷器件具有無污染、無噪聲、易于維護(hù)、體積小、可移動(dòng)、安全可靠等優(yōu)點(diǎn), 在工業(yè)余熱發(fā)電、汽車廢熱發(fā)電、航天、微電子及制冷等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。熱電材料的性能主要由量綱一熱電優(yōu)值ZT來衡量，ZTS2σT/(κe+κL)，式中S、σ、κe、κL、T分別為Seebeck系數(shù)、電子導(dǎo)電率、電子熱導(dǎo)率、晶格熱導(dǎo)率和熱力學(xué)溫度。由上式可知，提高ZT主要遵從2條路徑：其一為降低熱導(dǎo)率，特別是晶格熱導(dǎo)率κL，一般通過晶粒納米化(nanostructuring)[3]，引入晶體缺陷或第二相[4]等實(shí)現(xiàn)；其二為提高功率因子(S2σ)，利用合金化或摻雜修飾能帶結(jié)構(gòu)，優(yōu)化載流子濃度(optimizing carrier concentration)[5]，形成能帶合并(band convergence)等[6-8]策略來實(shí)現(xiàn)。

就工業(yè)廢熱和汽車廢熱利用而言，這些熱源屬于中溫范圍，適用的熱電材料有PbTe基合金、skutterudite和half-Heusler(HH)合金化合物[9-13]。PbTe的ZT值高；但含有Pb，毒性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且該材料的力學(xué)性能較差，應(yīng)用領(lǐng)域受限。Skutterudite熱電材料具有較大的Seebeck系數(shù)，因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，能夠通過填充稀土元素以形成固溶體來降低熱導(dǎo)率；但其熱穩(wěn)定性差，所用稀土金屬匱乏且昂貴，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。Half-Heusler (HH)化合物在高溫下力學(xué)性能強(qiáng)且熱穩(wěn)定性高[14]，是理想的中高溫?zé)犭姴牧?。長(zhǎng)期以來，人們認(rèn)為物理原胞中價(jià)電子數(shù)(VEC)總和為18的HH可以形成穩(wěn)定的滿殼層電子結(jié)構(gòu)，且具有半導(dǎo)體特性，有望作為熱電材料而被應(yīng)用。關(guān)于VEC≠18的HH作為熱電材料的研究較少。

1　HH材料的晶體結(jié)構(gòu)

圖1　Half-Heusler化合物XYZ的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

2　HH熱電材料的研究進(jìn)展

理論計(jì)算認(rèn)為物理單胞內(nèi)含有18個(gè)價(jià)電子的HH化合物是潛在的熱電材料，有30多種。上海硅酸鹽研究所陳立東教授課題組對(duì)這30多種HH材料的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)特性進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)一步縮小了HH熱電材料的選擇范圍[17]。關(guān)于HH熱電材料的研究目前主要集中于18價(jià)電子體系，包括MⅠNiSn[18-19]、MⅠCoSb(MⅠ=Ti, Zr, Hf)[20-22]，MⅡFeSb(MⅡ= V, Nb)[23-25]和NbCoSn[26-27]等系列。HH材料的熱導(dǎo)率一般較高，如單一相結(jié)構(gòu)的MNiSn和MCoSb(M=Ti, Zr, Hf)，室溫?zé)釋?dǎo)率均高達(dá)10 W m-1K-1[28-29]；因此，如何在保持材料良好電性能的同時(shí)降低熱導(dǎo)率是研究HH熱電材料的重大挑戰(zhàn)之一。

2.1摻雜改性

HH材料可以通過Y、Z位不等電子摻雜，優(yōu)化載流子濃度，提高功率因子；通過X、Y位置進(jìn)行等電子替代，形成質(zhì)量起伏、應(yīng)變起伏等散射短波聲子，降低晶格熱導(dǎo)率。隨著載流子濃度的增加，電導(dǎo)率升高，而Seebeck系數(shù)下降，通常最佳功率因子對(duì)應(yīng)的載流子濃度為1019～1021cm-3，具體會(huì)因材料體系不同而有所差別。武漢理工大學(xué)唐新峰教授課題組對(duì)TiNiSn、TiCoSb進(jìn)行了理論研究，不僅指明了優(yōu)化的費(fèi)米能級(jí)值，還列表比較了多種摻雜元素和可達(dá)到的載流子濃度值[30]。通過這些策略，n型成分Hf0.5Zr0.25Ti0.25NiSn0.99Sb0.01在500 ℃ ZT值為1.0[19]，p型成分Hf0.44Zr0.44Ti0.12CoSb0.8Sn0.2在800 ℃下ZT值也達(dá)到1.0[20]。最近，浙江大學(xué)趙新兵、朱鐵軍教授課題組采用重元素Hf摻雜，實(shí)現(xiàn)了p型FeNbSb體系電學(xué)性能及熱導(dǎo)率的解耦，F(xiàn)eNb0.88Hf0.12Sb在1 200 K時(shí)的ZT值高達(dá)1.5[31]?？梢姡侠頁诫s可以優(yōu)化合金成分，是提高HH材料熱電性能的一種有效手段。

2.2勢(shì)壘過濾、納米化等策略

材料體系中通過恰當(dāng)?shù)哪軒гO(shè)計(jì)，優(yōu)化寬禁帶復(fù)合相(wide band composites, WBC)價(jià)帶頂與體系費(fèi)米能級(jí)(EF)的距離，形成一個(gè)高度為Ev-barrier的能阻礙低能空穴參與輸運(yùn)的能壘(價(jià)帶能壘，或多子能壘)。由于寬帶復(fù)合相禁帶寬度Eg2遠(yuǎn)大于窄帶基體相(narrow band matrix，NBM)的禁帶寬度Eg1，則在導(dǎo)帶將形成另一個(gè)高度為Ec-barrier的能壘(導(dǎo)帶能壘，或少子能壘)。選擇恰當(dāng)?shù)?WBC可使此能壘Ec-barrier足以阻擋800 K以下Mg2X熱激發(fā)所形成的少數(shù)載流子(電子)參與輸運(yùn)。在上述雙能壘的作用下，低能空穴也能被完全過濾，從而達(dá)到提高材料熱電性能的目的，這一策略成為勢(shì)壘過濾策略。

唐新峰等[32]在p型材料Ti(Co,Fe)Sb中加入納米InSb顆粒形成勢(shì)壘，既過濾了低能載流子，同時(shí)也加強(qiáng)了聲子散射，展示了勢(shì)壘過濾對(duì)熱電性能的優(yōu)化。另一種降低熱導(dǎo)率的方法是合金納米化，通過細(xì)化晶粒引入更多的晶界散射，細(xì)小的晶粒還可以散射低頻聲子，從而有效降低晶格熱導(dǎo)率，提高

ZT值[4]。除了合金化摻雜、晶粒納米化之外，人們還通過引入第二相粒子生成納米復(fù)合材料[33]等手段增強(qiáng)聲子散射，降低熱導(dǎo)率。由圖2可看出，不管是n型還是p型材料，未摻雜時(shí)ZT值均小于0.2，經(jīng)過合金化摻雜和晶粒納米化后，它們的ZT值均有顯著提升。

翻譯工作坊活動(dòng)是《翻譯理論與實(shí)踐》課程形成性評(píng)價(jià)的重要組成部分。筆者采取“教師評(píng)分+學(xué)生互評(píng)”的評(píng)分機(jī)制，其中教師評(píng)分占50%，小組間的互評(píng)占50%，主要從譯文質(zhì)量、團(tuán)隊(duì)合作、課堂展示三個(gè)方面來評(píng)分，滿分10分，其中譯文質(zhì)量占5分、團(tuán)隊(duì)合作2分、課堂展示3分，旨在從不同角度評(píng)判翻譯工作坊開展的過程與效果，達(dá)到了公開、公平、公正的評(píng)分原則。

由于目前ZT值較高的n型MNiSn和p型MCoSb (M=Zr, Ti, Hf)體系材料成分中元素Hf含量較大，Hf的單位價(jià)格是任意一種其他元素的6倍以上，增加了成本，限制了大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。為此，研究者們通過元素替代在保持材料良好熱電性能的前提下盡量減少或避免使用Hf，或者開發(fā)其他材料體系，如NbCoSn[26-27]、VFeSb[24,34]和NbFeSb[31,35]體系等。

2.3非18價(jià)電子HH材料的研究

上述這些HH熱電材料單胞內(nèi)的價(jià)電子數(shù)均等于18，關(guān)于VEC≠18的HH化合物，一直以來人們認(rèn)為其費(fèi)米能級(jí)位于價(jià)帶或?qū)е?，?huì)形成n型或p型金屬性材料，不具備有吸引力的熱電性能，因而相關(guān)研究較少[17]。與傳統(tǒng)HH熱電材料不同，NbCoSb的單胞內(nèi)含有19個(gè)價(jià)電子，陰離子基團(tuán)(CoSb)4-為滿殼層，Nb離子的4d軌道有電子占據(jù)。

(a) n型；(b) p型圖2　HH熱電材料經(jīng)過摻雜和納米化后ZT值的變化

正是由于這些電子的存在使得NbCoSb具有一定金屬特性，如果這種狀態(tài)下材料的載流子濃度合適，可帶來相對(duì)可觀的Seebeck效應(yīng)，則NbCoSb將會(huì)是一種潛在的熱電材料。帶著這個(gè)猜想，Huang等[36]經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，VEC=19的NbCoSb是一種n型熱電材料，1 000 ℃熱壓得到的未摻雜NbCoSb樣品在700 ℃時(shí)的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、熱導(dǎo)率以及ZT值依次為σ=1.34×105S m-1、S=-127 μV K-1、κ=5.2 W m-1K-1、ZT=0.4(見圖3)。Hao等[37]研究發(fā)現(xiàn)VEC=19的VCoSb也是一種n型熱電材料，700 ℃的ZT值約為0.5。

材料的熱電性能與其能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，為此研究者[38]使用第一原理計(jì)算了NbCoSb的能帶結(jié)構(gòu)(見圖4)。結(jié)果表明，NbCoSb屬于間接帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙寬度約為1.0 eV，且費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶中，表現(xiàn)出n型半金屬特性；因此，其電子導(dǎo)電率較高(室溫下3.5×105S m-1)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。從能帶結(jié)構(gòu)看出，NbCoSb材料中有2個(gè)能谷參與輸運(yùn)(導(dǎo)帶極小值位于Γ點(diǎn)和X點(diǎn))，且2個(gè)能谷均是多重簡(jiǎn)并的，預(yù)示著有望獲得較高的Seebeck系數(shù)。

圖3　不同熱壓溫度下制備的HH材料NbCoSb的 熱電性能[36]

18價(jià)電子p型HH熱電材料MCoSb(M=Ti, Zr, Hf)在未摻雜情況下ZT值不到0.03[39]，經(jīng)過成分及性能優(yōu)化，Hf0.44Zr0.44Ti0.12CoSb0.8Sn0.2在800 ℃下的ZT值被提高至1.0[6]。目前，未摻雜NbCoSb

圖4　NbCoSb的能帶結(jié)構(gòu)[38]

的ZT值(0.4)與優(yōu)化后的18價(jià)電子HH相比還偏低，但借鑒以往關(guān)于傳統(tǒng)18價(jià)電子HH熱電材料的相關(guān)研究經(jīng)驗(yàn)，相信NbCoSb的ZT值有望得到進(jìn)一步提升。

既然NbCoSb具有一定熱電性能，則其他VEC≠18的HH也有可能成為熱電材料。據(jù)了解HH材料共有100多種，其中VEC=18的有30多種，如果僅根據(jù)VEC=18的原則選擇熱電材料，有可能將其他70多種HH材料中有潛力成為熱電材料的HH排除在外，縮小了材料選擇范圍，限制了新材料的挖掘；因此，僅選擇單胞內(nèi)價(jià)電子數(shù)等于18的HH作為熱電材料研究對(duì)象具有一定局限性，拓展研究思路嘗試研究VEC ≠ 18的HH材料的熱電性能，將為HH熱電材料家族注入新鮮血液，對(duì)開發(fā)新材料體系具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和科學(xué)意義。

3　能帶合并策略在熱電材料研究中的應(yīng)用

圖5示出了能帶合并(Band convergence)的思想。材料的能帶結(jié)構(gòu)會(huì)隨溫度變化而變化，以p型PbTe1-xSex為例[6]，絕對(duì)零度時(shí)L帶為價(jià)帶頂，隨著溫度的升高，L帶以一定速率相對(duì)導(dǎo)帶底向下移動(dòng)，在500 K時(shí)2種能谷(L價(jià)帶和Σ價(jià)帶)達(dá)到同一水平，隨著溫度繼續(xù)升高，L帶繼續(xù)向下移動(dòng)。當(dāng)2種能谷達(dá)到同一水平時(shí)，L帶和Σ帶均有空穴占據(jù)，同時(shí)參與輸運(yùn)，材料將具有良好電性能，這種策略即為Band convergence。此外，由于晶體對(duì)稱性，布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)擁有多個(gè)等能谷(carrier pocket)，導(dǎo)致能帶簡(jiǎn)并，L帶的N=4，Σ帶的N=12，在500 K時(shí)實(shí)現(xiàn)2個(gè)帶Band convergence，此時(shí)N=16，結(jié)合PbTe1-xSex材料低熱導(dǎo)率的特點(diǎn)，在800 K時(shí)ZT=1.8。

(a)布里淵區(qū)價(jià)帶等能面示意圖；(b) PbTe0.85Se0.15的 價(jià)帶相對(duì)位置隨溫度的變化(C導(dǎo)帶，L為低簡(jiǎn)并空穴帶， Σ為高簡(jiǎn)并空穴帶 [6])圖5　PbTe1-xSex的價(jià)帶結(jié)構(gòu)

這里需要說明，能帶簡(jiǎn)并度band degeneracy(N)包含2種情況：1)晶體對(duì)稱性使得布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)處的能帶擁有多個(gè)carrier pockets，這種能帶簡(jiǎn)并稱為valley degeneracy；2)多個(gè)能帶的能帶極值位于同一能級(jí)處，這種能帶簡(jiǎn)并稱為orbital degeneracy。熱電優(yōu)值ZT取決于熱電品質(zhì)因子B，B∝μm*3/2/κL，其中μ為載流子遷移率，m*為載流子態(tài)有效質(zhì)量(DOS effective mass)，m*=N2/3mb*(mb*為band effective mass)。大部分熱電材料由聲學(xué)聲子占主導(dǎo)，μ∝1/mb*3/2mI*(mI*為inertial mass)，各向同性時(shí)mb*=mI*，則B∝Nv/mb*κL?？梢?，增加N有利于提高熱電性能[6,25]。

除p型Pb(Te,Se)外，Band convergence策略在n型Mg2(Si,Sn)[7]和n型Co3Sb[8]中亦發(fā)揮了良好作用。通過Band convergence策略使Mg2(Si,Sn)合金的m*由1.1me增加到2.0me，成分Mg2.08Si0.45Sn0.537Sb0.013的載流子濃度約1.9×1020cm-3，在725 K時(shí)峰值ZT=1.0[7]。YbxCo4Sb12的CBΓ導(dǎo)帶N=3(Orbital degeneracy)，CB2導(dǎo)帶N=12(valley degeneracy)，高溫下2個(gè)導(dǎo)帶發(fā)生band convergence，使得N由3增加到15；因此，高溫下Co3Sb基材料的ZT值大于1.0(見圖6)[8]?？梢?，band convergence策略對(duì)提高材料熱電性能是有益的。

圖6　Co3Sb的能帶結(jié)構(gòu)和DOS(a)；Co3Sb 在800 K的熱電優(yōu)值與載流子濃度的關(guān)系(b)[8]

趙新兵教授課題組模擬計(jì)算了18價(jià)電子HH材料VFeSb和NbFeSb的能帶結(jié)構(gòu)[24](見圖7)。VFeSb和NbFeSb的價(jià)帶極大值(valence band maximum，VBM)均位于布里淵區(qū)L點(diǎn)，擁有高的價(jià)帶簡(jiǎn)并度(valence band degeneracy，N=8)，可能具有良好的p型載流子傳輸性能。受此啟發(fā)，該課題組進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，開發(fā)出具有良好熱電性能的HH材料體系，諸如FeNb0.88Hf0.12Sb[31]和Fe(V0.6Nb0.4)0.8Ti0.2Sb[25]等。可見，能帶結(jié)構(gòu)模擬計(jì)算對(duì)提高材料熱電性能具有很重要的指導(dǎo)作用。研究顯示，p型HH材料Fe(V0.6Nb0.4)1-xTixSb因具有高的能帶簡(jiǎn)并度，表現(xiàn)出良好熱電性能，900 K時(shí)ZT值達(dá)0.8[25]。

最近幾年，band convergence策略在HH熱電材料中的研究開始起步，但在19價(jià)電子HH材料中的應(yīng)用并不多見。由于HH熱電材料的工作溫度較高，如何在高溫下實(shí)現(xiàn)band convergence策略顯得尤為突出；因此，作為一類新材料，在VEC=19的HH材料中開展相關(guān)能帶結(jié)構(gòu)模擬將有助于其性能的進(jìn)一步優(yōu)化。

圖7　VFeSb和NbFeSb的能帶結(jié)構(gòu)[25]

4　現(xiàn)有研究存在的不足

一直以來，人們?cè)谶x擇HH化合物作為熱電材料研究對(duì)象時(shí)，大多基于VEC=18的篩選原則，現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道也都集中于n型(Ti,Zr,Hf)NiSn、p型(Ti,Zr,Hf)CoSb和p型(V,Nb)FeSb等VEC=18的HH材料體系。關(guān)于VEC=19的HH作為熱電材料的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道所見較少，僅把VEC=18作為HH熱電材料的篩選原則具有一定局限性，有可能將一些潛在的HH熱電材料排除在外。

另外，已有報(bào)道并未深入分析HH材料的能帶結(jié)構(gòu)重要參數(shù)與電性能參數(shù)(電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù))以及載流子輸運(yùn)特性參數(shù)(載流子濃度、遷移率)之間的關(guān)系，特別是能帶結(jié)構(gòu)隨合金化和溫度的變化。眾所周知，合金化是優(yōu)化材料成分的有效手段，材料成分的改變會(huì)影響能帶結(jié)構(gòu)，從而影響載流子輸運(yùn)特性，最終改變材料熱電性能。深入研究不同合金化元素及含量對(duì)HH材料能帶結(jié)構(gòu)的影響，分析載流子輸運(yùn)特性的變化規(guī)律，將為尋找改善熱電性能的有效途徑提供必要的理論指導(dǎo)和科學(xué)依據(jù)。溫度變化也將影響材料能帶結(jié)構(gòu)(如PbTe)。前期模擬結(jié)果表明，絕對(duì)零度下，NbCoSb的Γ點(diǎn)和X點(diǎn)能帶是平齊的。溫度升高后，這2個(gè)高對(duì)稱點(diǎn)的能帶相互位置將如何變化不得而知，對(duì)熱電性能的影響也還不清楚。由于HH材料一般在中高溫環(huán)境下應(yīng)用，因此研究并明晰溫度對(duì)HH材料能帶結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律相當(dāng)重要。

5　結(jié)束語

合金化、能帶合并策略等是改善材料熱電性能的有效手段，已在18價(jià)電子HH熱電材料的研究中使用并得到證實(shí)。雖然目前未摻雜NbCoSb的ZT值不高，但至少證實(shí)了在篩選HH熱電材料的時(shí)候并非必須遵守傳統(tǒng)的18價(jià)電子原則，為開發(fā)新材料開辟了新思路，亦為HH熱電材料家族注入了新鮮血液。HH熱電材料的最佳工作溫度一般在500～800 ℃范圍，欲在高溫下實(shí)現(xiàn)band convergence策略，從而提高材料熱電性能，需要了解HH材料的能帶結(jié)構(gòu)隨溫度的變化規(guī)律，建立合適的多能帶輸運(yùn)模型，明晰其中的載流子輸運(yùn)機(jī)制，完善HH熱電材料的能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控思想。

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(編校：夏書林)

Research Progress of Half-Heusler Thermoelectric Materials and Application of Band Convergence Strategy

HUANG Lihong, YUAN Bo, ZHANG Qinyong

(CenterforAdvancedMaterialsandEnergy,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

In this paper, we reviewed the research progress of half-Heusler (HH) thermoelectric (TE) materials, including traditional HH thermoelectric materials with 18 valence electrons in the crystal structure, as well as new HH thermoelectric materials. We briefly introduced several strategies to improve the TE performance of HHs, and focus on the band convergence strategy applied in TE property optimization. According to the existing research insufficiency, we proposed several aspects that need careful attention in TE material research in the future, such as the thermoelectric experimental research of HHs with valence electrons unequal to 18, the variation of band structure with alloying and temperature, and the establishment of a multiple band transport model which suitable for HH thermoelectric materials.

Half-Heusler; thermoelectric material; valance electron; band convergence.

2016-03-24

四川省教育廳科研項(xiàng)目(14ZB0133，16ZB0156)；教育部春暉計(jì)劃項(xiàng)目(Z2014042，Z2015094)；西華大學(xué)重點(diǎn)科研基金資助(Z1322332)；特種材料及制備技術(shù)省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(szjj2016-034)。

黃麗宏(1981— )，女，講師，博士，主要研究方向?yàn)闊犭姴牧霞捌骷?/p>

TB34

A

1673-159X(2016)04-0001-7

10.3969/j.issn.1673-159X.2016.04.001