羅　影，龍秉文，錢子隆，范益堃，柯文昌，丁一剛*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

降溫模式對磷酸一銨結(jié)晶動力學(xué)的影響

羅影1，2，龍秉文1，2，錢子隆1，2，范益堃1，2，柯文昌1，2，丁一剛1，2*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

冷卻結(jié)晶是磷酸一銨生產(chǎn)過程中重要的分離提純步驟.研究了線性降溫、自然降溫、先恒溫再降溫以及階梯降溫四種不同降溫模式下磷酸一銨的結(jié)晶過程，建立了描述該過程的模型，并通過測定結(jié)晶過程的濃度衰減數(shù)得到了四種模式下的磷酸一銨的生長動力學(xué)參數(shù).結(jié)果表明，不同降溫模式下的磷酸一銨的生長級數(shù)都為1，但是質(zhì)量沉積常數(shù)受降溫模式影響較大，其中自然降溫下質(zhì)量沉積常數(shù)的值最大.所得晶體的粒徑分布結(jié)果也表明線性降溫模式下磷酸一銨晶體的平均粒徑最大.

磷酸一銨；結(jié)晶；降溫模式；結(jié)晶動力學(xué)

LUO Ying1，2，LONG Bingwen1，2，QIAN Zilong1，2，F(xiàn)AN Yikun1，2，KE Wenchang1，2，DING Yigang1，2*

1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；

2.Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

1　引　言

磷酸一銨是一種重要的精細(xì)磷酸鹽，被廣泛應(yīng)用作高濃度氮磷復(fù)合肥和木材、紙張、織物的防火劑［1］.自從哈龍滅火劑的淘汰，滅火劑市場出現(xiàn)較大的空缺，而作為ABC干粉滅火劑的主要原料的工業(yè)級磷酸一銨，在國內(nèi)外的市場需求不斷增加.冷卻結(jié)晶是磷酸一銨生產(chǎn)過程中關(guān)鍵的分離提純步驟，該過程控制的好壞不僅關(guān)系到最終磷酸一銨產(chǎn)品的純度，還決定產(chǎn)品的粒度分布，從而影響其應(yīng)用［2］.而結(jié)晶產(chǎn)品的平均粒徑及粒徑分布主要受到結(jié)晶動力學(xué)的影響，結(jié)晶過程中溶液的過飽和度、攪拌速度、降溫速度、晶種的加入等等都會影響到結(jié)晶動力學(xué)，這就要求我們對磷酸一銨的結(jié)晶過程開展深入的研究，為磷酸一銨的結(jié)晶器的開發(fā)與設(shè)計提供理論基礎(chǔ)［3］.

針對磷酸一銨的結(jié)晶過程，Mullin and Amatavivadhana［4］第一個通過直接觀察法在間歇結(jié)晶器內(nèi)測量了磷酸一銨單晶的生長過程，發(fā)現(xiàn)磷酸一銨的生長速率與過飽和度是二次方關(guān)系.Utomo et al.［5-6］也進行了磷酸一銨的大批量結(jié)晶過程，結(jié)晶溫度為10℃.實驗重點考察了過飽和度、晶種加入量以及晶種大小對結(jié)晶動力學(xué)的影響，并且發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的生長級數(shù)為1.4.隨后，本課題組定量研究了晶種加入量對磷酸一銨的結(jié)晶動力學(xué)的影響，建立該過程的模型，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的生長級數(shù)在0.9到1.2之間［7］.然而，以上研究均在等溫條件下進行，而在冷卻結(jié)晶過程中降溫速率這一關(guān)鍵參數(shù)卻沒有涉及.在這些研究的基礎(chǔ)上，本實驗研究了4種不同的降溫模式對磷酸一銨結(jié)晶過程的影響，建立描述該過程的方程，通過實驗中測量的磷酸一銨濃度衰減數(shù)據(jù)，回歸確定磷酸一銨的結(jié)晶動力學(xué)方程參數(shù).本工作能夠為磷酸一銨的結(jié)晶過程提供基本的動力學(xué)數(shù)據(jù)，也能加深我們對磷酸一銨結(jié)晶過程的理解.

2　實驗部分

2.1材料與裝置

磷酸一銨（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）.溶劑水為實驗室自制去離子水.

結(jié)晶實驗采用間歇操作，其主要裝置為帶夾套的結(jié)晶器，溫度控制系統(tǒng)和溫度記錄系統(tǒng)，如圖1所示.結(jié)晶器雙層夾套玻璃釜，有效體積為250 mL，配備有螺旋式機械攪拌槳.溫度控制系統(tǒng)由兩臺恒溫循環(huán)器組成，通過調(diào)節(jié)它們的設(shè)定溫度，對管路之間的閥門進行調(diào)節(jié)，以控制結(jié)晶器內(nèi)的溫度按設(shè)計的降溫模式變化.溫度記錄系統(tǒng)由一根標(biāo)定過Pt-100鉑電阻，一塊溫度記錄儀表（廈門宇光AI-708）和計算機采集程序構(gòu)成.溫度記錄儀將鉑電阻測量的溫度數(shù)據(jù)實時傳至計算機記錄.

2.2實驗方法

結(jié)晶實驗采用間歇方式，結(jié)晶溫度從70℃冷卻到20℃，結(jié)晶時間為130 min，在此條件下研究了4種不同的降溫模式［8］，即線性降溫（降溫速率0.42℃/min，記為方式a）、自然降溫（結(jié)晶器夾套內(nèi)始終通入18℃冷卻水，記為方式b）、先恒溫再降溫（結(jié)晶溫度維持在70℃，最后10 min，突然降溫至20℃，記為方式c）和階梯型降溫（分別在65，50，35℃和20℃四個溫度下恒溫結(jié)晶，記為方式d）.4種降溫模式下結(jié)晶器內(nèi)的溫度隨時間的變化曲線如下圖2所示.

圖1　實驗裝置示意圖（1）（2）（3）（4）為控制閥門；（5）（6）為智能恒溫循環(huán)水??；（7）為結(jié)晶器；（8）為攪拌器；（9）為探針；（10）為溫度自動記錄系統(tǒng)Fig.1　Schematic diagram of experiment（1）（-4）valve；（5）and（6）thermosat；（7）crystallizer；（8）stirrer；（9）probe；（10）temperature record system

圖2　4種降溫模式下溫度變化曲線Fig.2　Curves of temperature change under four cooling modes

每次實驗時，將145 g磷酸一銨晶體和150 g去離子水放入結(jié)晶器內(nèi)，開啟攪拌，升溫至72℃，使得磷酸一銨完全溶解，然后將溫度降至70℃，維持30 min后開始結(jié)晶過程.開啟溫度控制系統(tǒng)和溫度記錄系統(tǒng)，使結(jié)晶器內(nèi)溫度按設(shè)定降溫模式衰減，同時加入一定數(shù)量的平均粒徑為300 μm的晶種.在每種降溫速率下，每隔一定的時間利用帶棉花的注射器抽取結(jié)晶器內(nèi)的少量清液進行濃度測量.結(jié)晶完成后立即過濾結(jié)晶內(nèi)的晶漿，所獲得的晶體用丙酮洗滌，干燥后用光學(xué)顯微鏡觀察晶體的粒徑和形貌.

由于磷酸一銨溶液的密度與濃度之間存在良好的一一對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系［9-10］，因而實驗中采用密度法來獲取結(jié)晶過程中磷酸一銨溶液的實時濃度.將取得磷酸一銨液體樣品用去離子稀釋一定倍數(shù)后，用全自動密度儀測量其密度，然后通過預(yù)先確定的標(biāo)準(zhǔn)曲線反算得到溶液的濃度，從而獲得不同降溫速率下磷酸一銨溶液濃度隨時間的衰減曲線.

3　結(jié)果與討論

3.1結(jié)晶過程中過飽和度

3.1.1磷酸一銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線

為測定結(jié)晶過程中溶液的實時質(zhì)量分?jǐn)?shù)，首先繪制了一條磷酸一銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度的標(biāo)準(zhǔn)曲線.實驗通過配置一系列不同質(zhì)量濃度的磷酸一銨溶液，分別用全DMA 4500M自動密度儀測量其密度，密度計內(nèi)置溫度設(shè)置為20℃.每組溶液重復(fù)測量3次并取平均值，然后做出質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度的定量關(guān)系圖作為標(biāo)準(zhǔn)曲線.實驗所求得的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：

ρ=0.566 56×c+0.998 86（1）

式中ρ為磷酸一銨溶液的密度，單位g/cm3，c為磷酸一銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位g/g（H2O），該標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9999，應(yīng)用范圍為c＜0.1g/g（H2O）.

3.1.2濃度衰減曲線根據(jù)方程（1）所確定的磷酸一銨密度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對應(yīng)關(guān)系，得到了不同降溫模式下，磷酸一銨溶液濃度隨時間變化的關(guān)系曲線，如圖3所示.從濃度變化曲線可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢與溫度變化趨勢基本相同.當(dāng)體系溫度發(fā)生變化時，磷酸一銨的溶解度隨之會發(fā)生變化，就會影響到結(jié)晶液中磷酸一銨的過飽和度，從而影響結(jié)晶過程中的推動力和生長速率，反過來生長速率的大小又會影響質(zhì)量分?jǐn)?shù)的衰減快慢.模式b和c在大部分時間內(nèi)保持比較低的濃度變化，從而會有較低的生長率，其中模式b會在初始階段引發(fā)大量成核，而后維持大量晶核的低速率生長，而模式c則在大部分時間維持比較低的速率在晶種上生長，而模式a保持著比較均勻的濃度梯度，因而在整個結(jié)晶過程保持均一的過程推動力和生長速率，模式d在降溫階段有著比模式a大的濃度梯度，提供較大的溶質(zhì)供給，而在恒溫階段又可以維持著低速率的生長，不過恒溫時間相對模式b，c比較短，一種較好的邊供給邊消耗的結(jié)晶模式.

圖3　4種降溫模式下磷酸一銨的濃度Fig.3　Concentration of MAP under four cooling modes

3.2結(jié)晶動力學(xué)模型的求解

（2）～（6）是一個的推導(dǎo)過程，方程（6）是一個常微分方程，在已知動力學(xué)參數(shù)的情況下，可以預(yù)測出任何一個結(jié)晶時間下的濃度，另一方面，根據(jù)實測的濃度衰減數(shù)據(jù)又可以回歸出動力學(xué)的待定參數(shù).由于方程（6）的高度非線性，本文采用非線性優(yōu)化求解的方法來求解結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)［11］.計算上以所有模型計算得到的濃度值與實驗濃度值的相對偏差之和為目標(biāo)函數(shù)，采用Levenberg-Marquardt［12］優(yōu)化算法，其最終的計算結(jié)果見表1.整個計算過程在數(shù)學(xué)軟件Mathematica平臺上編程完成.

通過計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在每種降溫速率下，將質(zhì)量沉積常數(shù)看作是溫度的函數(shù)運用阿倫尼烏斯公式計算得到的結(jié)果與直接將其當(dāng)做常數(shù)而得到的誤差非常相近，因而可以將Ea當(dāng)作與溫度無關(guān)的常數(shù)處理.于是在本實驗所采用的模型下，動力學(xué)參數(shù)減少至km和g兩個參數(shù).經(jīng)過最終編程計算，得到了線性降溫、自然降溫和先恒溫后降溫3種降溫速率下的動力學(xué)參數(shù).可以看到溶液的實驗濃度與模型計算值之間具有良好的一致性，平均誤差均在3%以內(nèi)，表明非線性優(yōu)化求解在動力學(xué)模型的參數(shù)估計方面是十分準(zhǔn)確的.

表1　4種降溫模式下最優(yōu)動力學(xué)參數(shù)Tab.1　Optimal kinetics parameters under four cooling modes

比較每種降溫速率下的動力學(xué)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，4種降溫速率下晶體的生長級數(shù)相同，說明降溫速率對晶體的生長級數(shù)沒有明顯的影響，但是質(zhì)量沉積常數(shù)km卻有明顯的區(qū)別.在自然降溫速率下，質(zhì)量沉積常數(shù)最大.這是因為在自然降溫速率下，溶液的濃度衰減快，溶質(zhì)迅速地從液相轉(zhuǎn)移到固相.而先恒溫再降溫的方式下，質(zhì)量沉積常數(shù)明顯減小.線性降溫下的質(zhì)量沉積常數(shù)較小，因此，可以判斷質(zhì)量沉積常數(shù)與降溫速率有關(guān).降溫速率越大，溶解度減小越快，溶質(zhì)更多的從溶液中結(jié)晶出來，生長到晶體表面.

3.3晶型晶貌的變化

將4種降溫速率下得到的晶體產(chǎn)品放在顯微鏡下觀察，用丙酮使晶粒分散開來，放大倍數(shù)均為40倍.使用與顯微鏡配套的相機拍取視野內(nèi)的照片，其結(jié)果見圖4.

比較圖4四種降溫速率下得到的晶體圖片可以發(fā)現(xiàn)，線性降溫速率下得到的晶體平均粒徑最大，且晶體生長最完整.自然降溫速率下得到的晶體平均粒徑最小，其原因可能是結(jié)晶初期降溫速率太快，短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的晶核，溫度達到20℃時，溶液的過飽和度已經(jīng)下降到一個相對較低的值，晶體得不到充分的生長，導(dǎo)致最終產(chǎn)品中細(xì)小晶體較多.相比于自然冷卻，先恒溫再降溫方式得到的晶體粒徑更大，這是由于恒溫在70℃時，溶液存在一個相對較高的過飽和度，晶種可以在恒溫期間得到一定的生長，但是由于降溫階段溫度下降速率太快，仍然避免不了有很多細(xì)晶產(chǎn)生.最后一種降溫方式采用階梯型意在改變降溫速率過快的情況，因而設(shè)置了4段溫度平衡級，使溶液溫度從高溫逐級降下來.觀察這種降溫方式下得到的晶體可以發(fā)現(xiàn)，晶體的平均粒徑和晶型較b、c兩種方式有所改善，表明晶體在溫度平衡期得到了一定的生長.

3.4磷酸一銨結(jié)晶動力學(xué)模型建立

對于間歇結(jié)晶，在時間dt內(nèi)，溶液中溶質(zhì)中固體溶質(zhì)量等于晶種的質(zhì)量和從溶液中析出的晶體的質(zhì)量之和，則有式（2）中M和MS分別是晶體實時質(zhì)量和晶種的質(zhì)量，m0為溶劑的質(zhì)量.c和c0是磷酸一銨實時和初始濃度.

結(jié)晶過程的沉積動力學(xué)方程可以寫為：

圖4　4種降溫模式下磷酸一銨晶體的不同形貌（a）線性降溫；（b）自然降溫；（c）先恒溫再降溫；（d）階梯降溫Fig.4　Different appearance of MAP crystals under fourcooling modes（a）Linear cooling；（b）Nature cooling；（c）Isothermal cooling；（d）Stepping cooling

式（3）中km為質(zhì)量沉積速率常數(shù)，g是生長級數(shù).假定晶體生長過程晶體的形狀保持不變，則晶體的總面積A和晶種的總表面積As有以下關(guān)系式成立［13］：

而對于降溫過程km是關(guān)于溫度的函數(shù)，符合阿倫尼烏斯公式

其中Ea和k0分別為磷酸一銨的結(jié)晶活化能和指前因子.在冷卻過程中，溫度T是時間t的函數(shù)，T=f（t），而在不同降溫模型下，函數(shù)的形式不同.

將方程（2）、（4）、（5）帶入方程（3）可得

通過激光散射實驗測得磷酸一銨晶體的表面積與質(zhì)量之比AS/MS之為1.148 cm3/g［7］.這樣方程（6）中只有k0、Ea、g三個未知參數(shù)，通過實驗測得的濃度隨時間的變化數(shù)據(jù)即可回歸出這3個動力學(xué)參數(shù).

4　結(jié)　語

1）在建立動力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，實驗通過非線性優(yōu)化求解的方法尋找不同降溫速率下的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù).結(jié)果表明，質(zhì)量沉積常數(shù)與溫度無關(guān)，在整個冷卻結(jié)晶過程中可以視為常數(shù)，但是受降溫速率的影響十分明顯，降溫速率越大，質(zhì)量沉積常數(shù)也越大.

2）不同降溫速率下的生長級數(shù)相同，均等于1，與文獻報道其他條件下獲得的結(jié)果非常接近.

3）通過對最終晶體平均粒徑的比較發(fā)現(xiàn)，在線性降溫速率下得到晶體平均粒徑最大，晶體生長最完整.而其他降溫方式由于溫度下降過快導(dǎo)致最終晶體的平均粒徑較小且生長不完全.

［1］周貴云，陳仕剛，蒲秋岑.濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)級

磷酸一銨的技術(shù)現(xiàn)狀及關(guān)鍵技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用［C］//中國磷肥工業(yè)協(xié)會，全國磷肥與復(fù)肥信息站.全國磷復(fù)肥/磷化工技術(shù)創(chuàng)新.湛江：全國磷肥與復(fù)肥信息站，磷肥與復(fù)肥編輯部，2013：168-171.

［2］李青.溫度梯度下濕法工業(yè)磷酸—銨結(jié)晶動力學(xué)的研究［D］.武漢：武漢工程大學(xué)，2014.

［3］張艷麗.活化疏松劑作用下酸解磷礦結(jié)晶動力學(xué)研究［D］.鄭州：鄭州大學(xué)，2004.

［4］ MULLIN J W，CHAKRABORTY M.Crystal habit modification studies with ammonium and potassium dihydrogen phosphate［J］.Journal of applied chemistry，1970，20（5）：153-158.

［5］ UTOMO J，MAYNARD N，ASAKUMA Y.Experimental kinetics studies of seeded batch crystallisation of mono-ammoniumphosphate［J］.Advancedpowder technology，2010，21（4）：392-400.

［6］ UTOMO J，MAYNARD N，ASAKUMA Y.Semi-batch reactive crystallisation of mono-ammonium phosphate：an experimental study［J］.Chemical engineering journal，2010，156（3）：594-600.

［7］LONG B W，YANG H T，DING Y G.Impact of seed loading ratio on the growth kinetics of mono-ammonium phosphate under isothermal batch crystallization［J］. Korean journal of chemical engineering，2016，33：623-628.

［8］ JONES A G，MULLIN J W.Programmed cooling crystallization of potassium sulphate solutions［J］.Chemical engineering science，1974，29：105-118.

［9］ HU Q，ROHANI S，WANG D X，et al.Nonlinear kinetic parameter estimation for batch cooling seeded crystallization［J］.Aiche journal，2004，50（8）：1786-1794.

［10］NORIAKI K，NORIHITO D，MASAAKI Y，et al.Seeding policy in batch cooling crystallization［J］.Powder technology，2001，121：31-38.

［11］何光宇，盧強，陳雪青.一種求解非線性優(yōu)化問題的可行方向法［J］.清華大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2004，44（10）：1310-1312. HE G Y，LU Q，CHEN X Q.Feasible direction algorithm for solving nonlinear optimization problems［J］. Journal of Tsinghua university（science and technology），2004，44（10）：1310-1312.

［12］WALAS S M.Phase equilibria in chemical engineering ［M］.Oxford：Butterworth-Heinemann，1985.

［13］TAVARE N S.Batch crystallizer［J］.Chemical engineering communication，1987，61：259-289.

本文編輯：張瑞

Effect of Cooling Mode on the Growth Kinetics of Mono-Ammonium Phosphate

Cooling crystallization is an important separation and purification process in the production of mono-ammonium phosphate（MAP）.The crystallization of MAP under four modes of linear，natural，isothermal and stepping cooling was studied and the model of the process was established.The decline of concentration of MAP in the crystallization process was measured and the growth kinetic parameters of the four cooling modes were estimated.The results show that the growth order of MAP in four cooling modes is 1，while the value of mass deposit constant is significantly affected by the cooling modes，which is the biggest under the nature cooling mode.The analysis of the particle size distribution of MAP products indicates that the average diameter of MAP crystal is the biggest under the linear cooling mode.

mono-ammonium phosphate；crystallization；cooling mode；crystal kinetics

TQ126.39

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.03.002

1674-2869（2016）03-0213-05

2016-04-11

湖北省科技支撐計劃（2014BCB032；2015BCB248）

羅影，碩士研究生.E-mail：1152821897@qq.com

丁一剛，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師.E-mail：dygzhangli@163.com