王　婭，馮　露，潘志權(quán)，周　紅

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

含羧基和磺酸基共聚物阻垢劑的合成及阻垢性能

王婭，馮露，潘志權(quán)，周紅*

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

為了抑制在工業(yè)設(shè)備中的硫酸鈣沉淀，各類新型阻垢劑被投入生產(chǎn)使用.以馬來酸酐（MA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為原料，過二硫酸鉀（K2S2O8）為引發(fā)劑合成二元共聚物馬來酸酐-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（PMA-PAMPS）.采用FT-IR、元素分析等技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.并分析測(cè)定了PMA-PAMPS在不同濃度、溫度條件下的阻垢性能.結(jié)果表明，在恒溫60℃下，鈣離子含量為1.510 g/L的液體中加入3 mg/L的阻垢劑，其阻垢率達(dá)到92.09%，且在60～80℃環(huán)境下也具備良好的阻垢性能.硫酸鈣晶體的電鏡掃描結(jié)果表明PMA-PAMPS對(duì)硫酸鈣有良好的阻垢效果.

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；聚合物；阻垢劑；硫酸鈣

1　引言

在工業(yè)循環(huán)冷卻系統(tǒng)以及其他工業(yè)管道中普遍存在結(jié)垢問題，導(dǎo)致了生產(chǎn)效率降低和能量損耗等問題［1-7］，阻垢劑在工業(yè)循環(huán)冷卻水和油田采油過程中具有重要作用，使用阻垢劑已經(jīng)成為目前控制結(jié)垢的最常用方法之一［8］.為了降低對(duì)環(huán)境的污染，目前綠色無污染且高效的聚合物阻垢劑得到了廣泛關(guān)注.

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是一種多功能性的水溶性單體，極易于其他烯類單體共聚［9］，并且在整個(gè)pH范圍內(nèi)其較強(qiáng)的增溶性能、穩(wěn)

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1原料及儀器

原料：馬來酸酐（MA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、乙醇、過硫酸鉀、氫氧化鈉，均為分析純.

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、循環(huán)水式真空泵、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、真空干燥箱、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、FR-IR紅外光譜儀（型號(hào)：1601，生產(chǎn)廠家：日本Shimadzu）、元素分析儀（型號(hào)：vario EL cube，生產(chǎn)廠家：德國Elementar）.

2.2PMA-PAMPS的合成

在三口燒瓶中加入50 mL去離子水、馬來酸酐（MA）4.9 g（0.05 mol）及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）8.288 8 g（0.04 mol），通入氬氣，攪拌使其溶解，氬氣通入半小時(shí)后氧氣除盡，分次緩慢加入引發(fā)劑0.196 4 g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%）K2S2O8（為聚合反應(yīng)最常用引發(fā)劑之一），加入完畢后，升溫至85℃，恒溫反應(yīng)3 h.反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去去離子水，加入乙醇重結(jié)晶多次，最終得到白色顆粒物，真空干燥稱重12.2 g，其合成路線見圖1.

圖1　PMA-PAMPS的合成路線Fig.1　Synthesis route of PMA-PAMPS

在合成PMA-PAMPS的實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)反應(yīng)物的摩爾比進(jìn)行了控制和試驗(yàn)，當(dāng)AMPS/MA摩爾比偏小時(shí)（物質(zhì)的量比0.5∶1）磺酸基因?yàn)榻又^少，合成產(chǎn)物溶解性有所降低；當(dāng)AMPS/MA的比值過大時(shí)（物質(zhì)的量比1∶1），合成出來的聚合物粘稠，黏性大，不易流動(dòng)，處理起來十分困難，因此合理降低比例，最終以合適比例（物質(zhì)的量比0.8∶1）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到最終產(chǎn)物.

2.3硫酸鈣阻垢性能的評(píng)定

阻垢劑對(duì)硫酸鈣的阻垢性能的評(píng)定參照國標(biāo)SY/T-5673《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》，通過人工合成硫酸鈣沉淀測(cè)定阻垢劑的阻垢性能，在去離子水中溶解一定量的氯化鈉，硫酸鈉，氯化鈣，配制含Ca2+和SO42-的質(zhì)量濃度分別為1.510 g/L和3.605 g/L的溶液.含有不同量PMA-PAMPS的溶液的廣口瓶分別在恒溫水浴50，60，70，80℃，保持10 h.為了避免溶劑在水浴過程中損失，定量添加少量去離子水使水浴前后質(zhì)量維持不變.

Ca2+濃度的測(cè)定參照國標(biāo)GB-7476《水質(zhì)鈣的測(cè)定EDTA滴定法》進(jìn)行.阻垢性能由阻垢率表示，阻垢率越大表明阻垢性能越好，阻垢率E按下列公式計(jì)算：

式（1）中：M0-A溶液中測(cè)得的鈣離子質(zhì)量濃度的一半，mg/L；（A溶液為按國標(biāo)所配制的Ca2+溶液）

M1-未加阻垢劑混合溶液中鈣離子質(zhì)量濃度，mg/L；

M2-加阻垢劑后混合溶液中鈣離子質(zhì)量濃度，mg/L.

3　結(jié)果與討論

3.1紅外譜圖分析

PMA-PAMPS的紅外光譜如圖2所示.從圖中可以看出，圖中未出現(xiàn)-C=C-的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明馬來酸酐（MA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）的自由基聚合完全.曲線中的1 639 cm-1歸屬于C=ONHR的振動(dòng)吸收峰.其中1 727 cm-1是羧基的強(qiáng)吸收峰，1 171 cm-1為S=O的振動(dòng)吸收峰，1 029 cm-1是S-O的吸收峰，其中516 cm-1是C-S吸收峰［13］.上述歸屬峰證明所合成的產(chǎn)品為PMA-PAMPS.

圖2　PMA-PAMPS的紅外譜圖Fig.2　FT-IR spectrum of PMA-PAMPS

3.2元素分析

PMA-PAMPS的元素測(cè)定結(jié)果見表1，由表1可知聚合物中元素的百分含量，按照上述的目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式，（在假設(shè)純物質(zhì)的基礎(chǔ)上）可以通過計(jì)算出其聚合物的聚合度m/n值有酰胺鍵和磺酸基團(tuán)所需的N元素和S元素，且含量與產(chǎn)物分子式相對(duì)應(yīng)，按相對(duì)原子含量方法計(jì)算得到聚合物聚合度m/n值介于0.858～1.663之間.

表1　PMA-PAMPS的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1　Element content of PMA-PAMPS　%

3.3PMA-PAMPS質(zhì)量濃度對(duì)硫酸鈣阻垢性能的影響

按硫酸鈣性能評(píng)價(jià)測(cè)定方法（1.3）對(duì)不同濃度的PMA-PAMPS進(jìn)行了硫酸鈣阻垢性能的測(cè)定，含有不同濃度PMA-PAMPS的廣口瓶在恒溫60℃的水浴條件下對(duì)其進(jìn)行阻垢性能的測(cè)定，其結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出，PMA-PAMPS的質(zhì)量濃度對(duì)硫酸鈣的阻垢性能有較大的影響.隨著阻垢劑質(zhì)量濃度的增加，其阻垢率也在升高，質(zhì)量濃度為3 mg/L時(shí)其阻垢率達(dá)到最大，為92.09%.而質(zhì)量濃度高于3 mg/L后則表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，體現(xiàn)了阻垢劑的閾值效應(yīng)［1］.

圖3　PMA-PAMPS質(zhì)量濃度對(duì)硫酸鈣阻垢性能的影響Fig.3　Effect of mass concentrations of PMA-PAMPS on scale inhibition of calcium sulfate

3.4溫度對(duì)其阻垢性能的影響

對(duì)同等濃度、不同溫度下的PMA-PAMPS對(duì)硫酸鈣的最佳阻垢效率進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖4.由圖4可知，在50～80℃溫度范圍內(nèi)，其阻垢效率先升高后下降.50～60℃內(nèi)，溫度升高有利于PMA-PAMPS對(duì)鈣離子的絡(luò)合，促進(jìn)其對(duì)硫酸鈣微晶的吸附作用，使阻垢率增加，當(dāng)溫度為60℃時(shí)阻垢率達(dá)92.09%，當(dāng)溫度大于60℃時(shí)，硫酸鈣微晶生成速度加快，導(dǎo)致阻垢率下降［14］.

圖4　溫度對(duì)硫酸鈣阻垢性能的影響Fig.4　Effect of temperatures on scale inhibition of calcium sulfate

3.5不同溫度下阻垢劑濃度對(duì)其阻垢性能的影響

對(duì)不同溫度下阻垢劑濃度對(duì)阻垢性能的影響進(jìn)行了研究，其結(jié)果見圖5.由圖5可知，當(dāng)溫度升高時(shí)，阻垢率達(dá)到峰值的濃度也相應(yīng)增加.70℃時(shí)最佳阻垢劑質(zhì)量濃度為5 mg/L，阻垢率為88.2%. 80℃時(shí)最佳阻垢劑濃度為10 mg/L，阻垢率達(dá)到了85.96%.隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，最佳阻垢率也略有下降，達(dá)到最佳阻垢率的阻垢劑添加濃度也相應(yīng)增加，說明溫度的升高對(duì)阻垢劑的阻垢效果略有影響，但并不妨礙此阻垢劑的良好阻垢效果.

圖5　不同溫度下質(zhì)量濃度對(duì)硫酸鈣阻垢性能的影響Fig.5　Effect of mass concentrations on scale inhibition ofcalcium sulfate at different temperatures

3.6SEM電鏡掃描分析

圖6為按2.3方法測(cè)定阻垢性能后殘留在廣口瓶內(nèi)的固體樣品的SEM圖.從圖6中可以看出，PMA-PAMPS的加入對(duì)硫酸鈣晶體有顯著的影響.沒有加入PMA-PAMPS時(shí)，硫酸鈣是表面光滑的柱狀體，如圖6（a）所示；而加入PMA-PAMPS后，硫酸鈣表面變得凹凸不平，如圖6（b）所示.說明PMA-PAMPS對(duì)硫酸鈣晶體有侵蝕作用.

4　結(jié)語

本研究采用自由基聚合反應(yīng)以過二硫酸鉀為引發(fā)劑一步合成了共聚物阻垢劑PMA-PAMPS，對(duì)其做了相關(guān)表征，并測(cè)定其對(duì)硫酸鈣的阻垢性能，結(jié)果表明：1）在60℃時(shí)，當(dāng)加入3 mg/L阻垢劑時(shí)阻垢率達(dá)到92.09%；2）當(dāng)溫度范圍在50～60℃時(shí)，阻垢率隨溫度增加而增加，溫度高于60℃，在60～80℃范圍內(nèi)，則呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，但依然具有良好的阻垢效果；3）溫度升高達(dá)到最佳阻垢率所添加的阻垢劑要相應(yīng)增加.該阻垢劑合成方法簡單，阻垢效率優(yōu)異，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.

圖6　硫酸鈣電鏡掃描Fig.6　SEM images of CaSO4crystal without and withPMA-PAMPS （a）Without PMA-PAMPS；（b）With PMA-PAMPS

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本文編輯：張瑞

Synthesis of Anhydride-2-Acrylamido-2-Methyl-Propane Sulfonic Acid Copolymers and Its Scale Inhibition Performances Toward Calcium Sulfate

WANG Ya，F(xiàn)ENG Lu，PAN Zhiquan，ZHOU Hong*
School of Chemical and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Some kinds of new scale inhibitors have been used in production for the inhibition of the precipitation of calcium sulfate in industrial equipment.The copolymer maleic anhydride-2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid（PMA-PAMPS）were synthesized by using maleic anhydride（MA）and 2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid（AMPS）as raw materials and potassium persulfate as initiator.The copolymer was characterized by FT-IR and elemental analysis，and the scale inhibition performance of it was analyzed at different concentrations and temperatures.The results show that the scale inhibition rate of PMA-PAMPS is 92.09%after 3 mg/L of the scale inhibitors was added into the solution with the mass concentration of calcium of 1.510 g/L at 60℃.The PMA-PAMPS has good scale inhibition performance even at 60℃-80℃.The scan electron microscope of the sample crystals also demonstrates that the polymer has higher scale inhibition efficiency.

2-acrylamide-2-methyl-propane sulfonic acid；polymer；scale inhibitors；calcium sulfate

TQ420

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.03.005

1674-2869（2016）03-0231-05

2015-12-30

湖北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BCA245）

王婭，碩士研究生.E-mail：821722413@qq.com

周紅，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師.E-mail：hzhouh@126.com定溶液中的凝聚體和顆粒，對(duì)鈣離子有很好的螯合性能［10］.Tremel等以AMPS和丙烯酸為單體通過聚合反應(yīng)得到了含羧基和磺酸基的共聚物，它對(duì)碳酸鈣垢具有較好的阻垢性能［10］.聚馬來酸酐由于其分子上帶有大量的羧基，對(duì)水中的金屬離子具有很強(qiáng)的螯合作用，提高了其阻垢性能［11］，據(jù)馮素敏等人報(bào)道，以馬來酸酐（MA）為原料合成環(huán)氧琥珀酸，再以環(huán)氧琥珀酸、丙烯酸以及AMPS為原料合成三元共聚物阻垢劑，當(dāng)加入量低于40 mg/L時(shí)，其阻垢效率低于80%［12］.本研究結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，以過二硫酸鉀為引發(fā)劑，合成了一種水溶性較好的新型共聚物阻垢劑聚馬來酸酐-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（PMA-PAMPS），并表現(xiàn)出了優(yōu)異的阻垢效果.