顧佳麗，吳 興，劉 松，周夢青，張朝霞，張國慶

(1.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018; 2. 浙江普洛得邦制藥有限公司，浙江金華 322118)

氧化錳/PTFE中空纖維復(fù)合膜的制備及其催化降解性能

顧佳麗1，吳 興2，劉 松1，周夢青1，張朝霞1，張國慶1

(1.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018; 2. 浙江普洛得邦制藥有限公司，浙江金華 322118)

以聚四氟乙烯中空纖維膜(PTFE HFMs)作為基膜，通過反復(fù)注入硫酸錳(MnSO4·H2O)、氫氧化鈉(NaOH)和雙氧水(H2O2)作為反應(yīng)物在基膜的膜孔中原位生成氧化錳，從而制得氧化錳/ PTFE HFMs復(fù)合膜。 X射線衍射儀(XRD)、 掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析表明， 中空纖維膜中的氧化錳形貌多樣且含量穩(wěn)定。通過紫外分光光度計(UV-vis)和高效液相色譜儀(HPLC)分析該復(fù)合膜對對氨基苯酚的催化降解效果。結(jié)果表明，氧化錳/ PTFE HFMs復(fù)合膜對對氨基苯酚的降解效果明顯,并且降解性能穩(wěn)定，降解產(chǎn)物主要是醌類和草酸等小分子。

聚四氟乙烯中空纖維膜；氧化錳；原位合成；對氨基苯酚；催化降解

0 引 言

工農(nóng)業(yè)污水是危害巨大的污染源，它嚴(yán)重危害著人類的健康，因而污水處理是人類社會當(dāng)前面臨的重大挑戰(zhàn)之一。目前常見的污水處理方式主要有：物理法，通過過濾、沉淀富集污染物；化學(xué)法，通過氧化還原、分解等降解污染物；還有物理化學(xué)法以及生物降解法等。其中膜過濾是污水處理中的常用技術(shù)，包括微濾、超濾、納濾和反滲透等。由于其優(yōu)越的性能而被廣泛運用到各個領(lǐng)域[1-2]，包括超純水的預(yù)處理、海水淡化、飲用水的深度凈化、無菌液體食品制造、醫(yī)療衛(wèi)生以及食品發(fā)酵工業(yè)。

但是當(dāng)前的膜技術(shù)在水處理中僅僅起到分離或富集作用，富集到的污染物還需要進(jìn)一步的無害化處理。后續(xù)無害化處理中化學(xué)氧化法是普遍應(yīng)用的技術(shù)之一。隨著催化劑的研究不斷突破創(chuàng)新，利用催化完全氧化降解一些有機(jī)污染物等工業(yè)污染被認(rèn)為是一種高效、低成本的化學(xué)處理方式。大量的研究表明，惰性金屬[3-4]比如鈀、白金以及過渡金屬氧化物[5-7]如氧化錳、氧化銅、氧化鈷等，特別是過渡金屬氧化物能有效地催化降解一些有機(jī)污染物，并且處理成本低，適合產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。其中氧化錳由于其強(qiáng)大的氧儲存和釋放能力以及卓越的氧化還原性能被認(rèn)為是較有前景的過渡金屬氧化物催化劑之一。本文結(jié)合膜材料的截留性能以及氧化錳的催化性能，制備了一種兼具截留和催化降解功能的復(fù)合膜材料。研究中選擇聚四氟乙烯超濾膜為基膜，以合成條件簡單溫和的氧化錳為催化劑。通過原位合成方法在超濾膜微孔內(nèi)生成氧化錳，從而得到具備分離和催化性能的復(fù)合膜。

這一過程中的關(guān)鍵技術(shù)是氧化錳在膜微孔內(nèi)的原位合成，氧化錳的催化活性不僅與其價態(tài)有關(guān)，還與其結(jié)構(gòu)、形貌以及比表面積關(guān)系密切[8-9]。一方面，錳的多價態(tài)性質(zhì)會引起復(fù)雜的催化效果，Sang等[10]用不同價態(tài)的氧化錳催化甲苯和苯時發(fā)現(xiàn)，催化效果Mn3O4>Mn2O3> MnO2。在另一項研究中，Pelaso等[11]在對酒精的催化降解過程中發(fā)現(xiàn)過高濃度的Mn3+可弱化Mn—O的鍵能，這一變化增強(qiáng)了其催化活性。另一方面，氧化錳的形貌也影響著氧化錳的催化活性，Wang等[12]合成了不同形貌和不同價態(tài)的氧化錳，催化結(jié)果證明了催化劑的形貌和價態(tài)對其活性有著較大的影響。因此，我們在試驗中經(jīng)過多次的實驗條件探索，發(fā)現(xiàn)了一種適合原位合成的且催化活性較好的氧化錳合成方法。

本文結(jié)合聚四氟乙烯中空纖維膜(polytetra fluoroethylene hollow fiber membrane, PTFE HFMs)的過濾性能和氧化錳催化降解性能，制備出一種新型的催化功能化復(fù)合膜材料。并且以對氨基苯酚作為污染源，對其進(jìn)行分離和催化降解，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜具有明顯的催化降解效果，能在一定程度上氧化降解酚類污染物。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

氫氧化鈉(NaOH，分析純)、一水硫酸錳(MnSO4·H2O，分析純)、雙氧水30%(H2O2，分析純)，均購自杭州匯普試劑有限公司；基膜：聚四氟乙烯中空膜(PTFE HFMs，天津膜天膜科技股份有限公司)。

1.2 實驗設(shè)備及分析儀器

BT300-2J的LongerPump 精密蠕動泵(保定蘭格恒流泵有限公司)；JSM-5610LV掃描電鏡(SEM)(日本電子)；PU紫外分光光度計(UV-vis)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；ARL XTRA粉末X射線衍射(XRD)(瑞士Thermo ARL公司)；1100高效液相色譜(HLPC)(美國安捷倫科技有限公司)。

1.3 復(fù)合材料制備

在常溫常壓下超聲溶解配制濃度為0.5 mol/L的NaOH溶液和0.05 mol/L的MnSO4·H2O溶液。選取長度為20 cm的聚四氟乙烯中空纖維膜作為基膜，用注射器先將MnSO4·H2O溶液注射到膜內(nèi)壁中，用干燥箱在75 ℃的條件下烘2 hrs取出并冷卻至室溫；再將NaOH溶液注射到膜內(nèi)壁，放入干燥箱在75 ℃的條件下烘2 h取出并冷卻至室溫后注入H2O2到膜中并在75 ℃條件下干燥24 h。從而制得氧化錳/PTFE HFMs復(fù)合膜。該復(fù)合膜隨后用純水在一定壓力下進(jìn)行沖刷以除去殘留在膜內(nèi)壁的氧化錳顆粒。

1.4 復(fù)合材料催化性能測試

以一定濃度的對氨基苯酚為進(jìn)液，用圖1所示裝置來測試膜的通量和催化性能。滲透液的成分利用紫外分光光度計和高效液相色譜進(jìn)行了測試。其中高效液相色譜儀配備ZORBAX SB-C18的色譜柱，流動相為52 %的乙腈和48 %的超純水，流速為1 mL/min,進(jìn)樣體積為25 uL。

1.電源；2.蠕動泵；3.硅膠軟管；4.氧化錳/ PTFE HFMs； 5.滲透液；6.原對氨基苯酚原溶液；7.燒杯；8.量筒圖1 氧化錳/ PTFE HFMs 降解對氨基苯酚溶液的裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化錳/PTFE HFMs復(fù)合膜的制備

2.1.1 氧化錳的原位合成

首先探索氧化錳簡單溫和的合成條件，以能夠在PTFE HFMs復(fù)合膜膜孔內(nèi)原位合成氧化錳催化劑。通過水熱法首先在燒杯中模擬實驗，在常溫常壓下，利用注射器將NaOH溶液在重力的作用下緩慢滴到MnSO4·H2O溶液中然后再用同樣的方法滴加15 mL的30%H2O2。攪拌12 h，反應(yīng)完全后抽濾、干燥，得到的氧化錳粉末形貌和X射線衍射圖譜如圖2和圖3所示。

Mn2+(Mn3+)2O4中二價和三價錳離子分布在不同的晶格位置上，其顆粒生長主要是以顆粒間形成羥基縮合脫水進(jìn)行，經(jīng)過干燥水分逐漸散失，形成了氧化錳粉末。XRD圖譜中出峰位置：18.13°、29.04°、31.09°、32.44°、36.19°、38.17°、44.48°、50.85°、53.97°、56.10°、58.64°、59.94°、64.88°與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡上Mn3O4的出峰位置一致，說明這一方法合成得到的是四氧化三猛。其反應(yīng)過程如下：

圖2 四氧化三錳粉末的掃描電鏡照片

圖3 四氧化三錳粉末的 XRD衍射譜圖

2.1.2 氧化錳/PTFE HFMs復(fù)合膜的原位合成及其表征

按照1.3制備方法，不同條件下制得的氧化錳/PTFE HFMs復(fù)合膜截面的電鏡照片如圖4所示。圖4(a)顯示在掃面電鏡下氧化錳/PTFE HFMs復(fù)合膜的截面低倍率整體形貌，它內(nèi)層孔徑小而致密，直徑在1 μm左右，外層孔徑較大且稀疏，直徑在5～15 μm之間。氧化錳在PTFE HFMs復(fù)合膜的內(nèi)壁及膜孔徑中原位合成，由于不同部位的膜孔的條件不同，所以形成的氧化錳顆粒大小不一，形貌多樣，如圖4(b-d)。圖4(b)所示在PTFE HFMs復(fù)合膜的內(nèi)表面有豐富的并且尺寸約1 μm氧化錳顆粒，并且分布均勻。同時，由于PTFE HFMs復(fù)合膜的外層膜孔較大，富含空氣，因而形成的氧化錳顆粒尺寸大，形貌多樣，有花瓣狀和棒狀等，復(fù)雜的形貌能增多顆粒的比表面積以及活性點，從而有助于氧化錳催化活性的提高。

圖4 氧化錳/PTFE HFMs復(fù)合膜的電鏡照片

表1所示分別是PTFE HFMs基膜和氧化錳/PTFE HFMs復(fù)合膜的EDS結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)基膜中僅有碳與氟元素且其原子比約為2∶1。而原位合成氧化錳后的樣品中則增加了錳元素和氧元素，錳和氧的原子比約為3∶4，說明通過上述方法原位合成的是四氧化三錳，跟模擬水熱法實驗結(jié)果一致。

表1 原位合成氧化錳/PTFE HFMs復(fù)合膜的原子百分比 %

2.2 氧化錳/PTFE HFMs復(fù)合膜的催化性能

利用上述氧化錳/PTFE HFMs復(fù)合膜，以50 ppm的對氨基苯酚水溶液作為進(jìn)液，通過如圖2所示的裝置來測試復(fù)合膜的分離降解性能。運行2 h后開始取樣，將取得的滲透液首先進(jìn)行紫外分光光度計檢測，如圖5所示。對氨基苯酚的紫外吸收峰主要有兩個，其出峰位置分別位于300 nm和230 nm。但是,經(jīng)過氧化錳/PTFE HFMs復(fù)合膜處理后的滲透液的吸收峰變低，說明通過膜后對氨基苯酚的量減小。

圖5 對氨基苯酚溶液及其滲透液的紫外光譜圖

為了確認(rèn)降解后的產(chǎn)物，利用高效液相色譜儀對滲透液組分做了進(jìn)一步探究，結(jié)果如圖6所示。對氨基苯酚進(jìn)液有一個色譜峰，其保留時間為1.8 min，根據(jù)孫敏等[13]的研究，用同樣的液相方法對草酸、對苯醌等標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)其保留時間分別為1.2、2.2 min。對比過膜后滲透液的色譜圖可以看出，滲透液圖譜中增加了1.2 min和2.2 min保留時間的色譜峰,分別對應(yīng)草酸和對苯醌，這說明經(jīng)過復(fù)合膜催化后對二苯酚發(fā)生降解并生成草酸和對苯醌等新物質(zhì)。通過計算峰面積可知，相比進(jìn)液經(jīng)催化降解后的滲透液中對氨基苯酚1.8 min處色譜峰明顯減小，而草酸和對苯醌色譜峰顯著增大。

圖6 對氨基苯酚溶液及其滲透液的高效液相色譜圖

歸納其降解機(jī)理[10-14]主要是基于四氧化三氧化錳較強(qiáng)的儲氧能力，當(dāng)對氨基苯酚經(jīng)過氧化錳/PTFE HFMs復(fù)合膜時，經(jīng)歷了脫氫氧化生成苯醌。在氧化錳催化下苯醌會繼續(xù)親核氧化，強(qiáng)親電性的O2-和O-物種進(jìn)攻苯醌中電子密度最高的部分，通過親電加成形成過氧或環(huán)氧化合物，并且進(jìn)一步使苯醌發(fā)生分解生成丁烯酸，丁烯酸進(jìn)而又?jǐn)噫I形成草酸等小分子。

3 結(jié) 論

通過原位合成的方法制備了氧化錳/PTFE HFMs復(fù)合膜，經(jīng)過模擬實驗以及XRD和EDS等測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原位合成的氧化錳為四氧化三錳，并且隨著制備條件的變化其形貌尺寸多變。以對氨基苯酚為進(jìn)液，經(jīng)該復(fù)合膜的分離催化處理后，對其滲透液利用紫外分光光度計和高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行試，結(jié)果顯示降解效果明顯，降解產(chǎn)物為醌類及酸類等小分子物質(zhì)。

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Preparation of Manganese Oxide/PTFE Hollow Fiber Composite Membrane and Its Catalytic Degradation Property

GUJiali1,WUXing2,LIUSong1,ZHOUMengqing1,ZHANGZhaoxia1,ZHANGGuoqing1

(1.Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018, China; 2. Zhejiang Apeloatospo Pharmaceutical Co., Ltd., Jinhua 322118, China)

manganese oxide/ PTFE HFMs composite membrane was prepared through taking polytetrafluoroethylene hollow fiber membranes (PTFE HFMs) as the base membrane and repeatedly injecting manganese sulfate(MnSO4·H2O), sodium hydrate(NaOH) and hydrogen peroxide(H2O2) as the reactants in the membrane hole of base membrane to generate manganese oxide in situ. The analysis of X-ray diffraction (XRD), scanning electronic microcopy (SEM) and electronic diffraction spectrum (EDS) shows that the obtained manganese oxide/PTFE hollow fiber membrane composites has diversified forms and the content is stable. The catalytic degradation property of the composites membranes were tested by ultraviolet spectrophotometer (UV-vis) and high performance liquid chromatography (HPLC). The results show that the degradation effect of manganese oxide/PTFE hollow fiber composite membrane for para aminophenol is obvious and the degradation property is stable. The degradation products mainly include quinines and oxalic acids.

PTFE HFMs; manganese oxide; in situ synthesis; para aminophenol; catalytic degradation

許惠兒)

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.009

2015-09-16

國家自然科學(xué)基金青年項目( 51073142)；化學(xué)工程與技術(shù)浙江省高校重中之重學(xué)科(浙江理工大學(xué))優(yōu)秀青年人才培養(yǎng)基金項目(ZYG2015007)

顧佳麗(1990-)，女，浙江嘉興人，碩士研究生，主要從事新型功能材料方面的研究。

張國慶，E-mail:zgq@zstu.edu.cn

TB34

A

1673- 3851 (2016) 04- 0533- 05 引用頁碼： 070203