高萌，劉娟紅，吳愛祥，趙向輝

?

典型氯鹽環(huán)境中富水充填材料腐蝕及劣化機理

高萌1，劉娟紅1，吳愛祥1，趙向輝2

(1. 北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，北京，100083；2. 中交建筑設計院有限公司，北京，100007)

研究富水充填材料硬化體在典型可溶性氯鹽環(huán)境中抗壓強度的變化，并通過掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)及X線衍射(XRD)等試驗手段，探討氯鹽對富水充填材料腐蝕及劣化機理。研究結(jié)果表明：富水充填材料在質(zhì)量分數(shù)為10%的氯鹽溶液中浸泡后抗壓強度隨浸泡時間延長大幅度降低，在氯化鈉及氯化鎂溶液中浸泡180 d后，試件強度比標養(yǎng)28 d的抗壓強度分別降低24.3%及45.5%；富水充填材料在氯鹽溶液中浸泡后內(nèi)部出現(xiàn)氯鹽結(jié)晶體，富水充填材料在氯鹽溶液中浸泡28 d后便有Friedel’s鹽生成；富水充填材料對氯離子存在固化作用，但固化水平較低，且氯化鎂溶液對富水充填材料有交叉侵蝕作用，表明氯鹽溶液對富水充填材料具有腐蝕作用。

富水充填材料；硫鋁酸鹽水泥；Friedel’s鹽；鈣礬石

我國煤炭資源豐富，目前其開采規(guī)模和強度都達到了前所未有的程度[1]。大規(guī)模的開采造成煤炭資源匱乏，同時也對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重破壞。充填開采是保護和利用資源，并減少生態(tài)破壞及環(huán)境污染的最佳選擇，膠結(jié)充填是其中最好的充填方法[2]。膠結(jié)充填開采的核心是膠結(jié)材料，高水、超高水充填材料是目前最為先進的充填材料，超高水充填材料的含水量可以達到95%~97%[3?5]。高水、超高水充填材料具有以下優(yōu)點：凝結(jié)硬化時間快、固結(jié)水能力強、懸浮性好、早期強度高、生產(chǎn)設備相對穩(wěn)定[6?7]。因此，富水充填材料(高水、超高水)具有廣泛的應用空間和發(fā)展前景。開采煤礦時對生態(tài)環(huán)境的破壞主要表現(xiàn)在開采擾動過程中礦井水會受到污染[8]，成為含多種離子的復雜礦井環(huán)境，用于采空區(qū)充填的富水材料便處于復雜的腐蝕介質(zhì)環(huán)境中。目前的研究[9?10]發(fā)現(xiàn)：盡管礦山不同，采空區(qū)中存在的礦井水成分差異很大，但大都富含HCO3?，SO42?，Cl?以及Ca2+，Mg2+，Na+等離子。其中Cl?是最常見的腐蝕介質(zhì)，其滲透性較大，在開采擾動過程中Cl?會沿著充填體裂隙進入到富水充填材料硬化結(jié)晶體內(nèi)部，與水化硫鋁酸鈣發(fā)生化學反應，從而影響充填材料硬化體的化學結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性。而目前對于富水充填材料(高水、超高水)的研究[11?14]多集中在其本身的性能，如材料的凝結(jié)硬化性能、硬化及風化機理以及充填材料的生產(chǎn)工藝等方面，對富水充填材料在可溶性氯鹽環(huán)境中的腐蝕及劣化機理未見報道。本文作者針對氯離子環(huán)境，研究典型可溶性氯鹽對富水充填材料腐蝕及劣化機理的影響，并利用SEM和XRD等微觀試驗手段研究材料的微觀結(jié)構(gòu)，并分析其影響機理。

1 試驗

1.1 原材料

硫鋁酸鹽92.5R水泥：河北唐山北極熊建材有限公司生產(chǎn)，其化學成分見表1；石膏：二水石膏，其化學成分見表2；生石灰：有效CaO質(zhì)量分數(shù)大于70%；緩凝劑；促凝劑；懸浮劑等。

表1 硫鋁酸鹽水泥的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

事情往往很邪乎，怕啥來啥，我剛緩過神來，還沒來得及挪腳，就看見那個黑影又轉(zhuǎn)回來了，我的心呼的又提到了嗓子眼上。完了，這回完了，這家伙準是轉(zhuǎn)回來打擊報復來了，胡二能的悲劇看來要在我身上重演了。怎么辦？拼，跑，還是向村民呼救？我腦子里快速轉(zhuǎn)動著幾種應對措施。就在我下定決心采取第二種對策，準備拔腿飛奔時，黑影卻在離我?guī)酌走h的地方站住了，接著是翻動鑰匙的聲音，嘩啦嘩啦。接著是開門的聲音，咣當，黑影進了院子。

Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate

cement %

SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3TiO2 11.5829.122.8342.522.318.651.10

表2 二水石膏的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

氯化鈉溶液和氯化鎂溶液：采用氯化鈉及氯化鎂分析純配制。

1.2 試驗方法

1.2.1 富水充填材料制備

硫鋁酸鹽基富水充填材料由甲、乙料組成，甲料以硫鋁酸鹽水泥為主，添加一定量的緩凝劑和懸浮劑，乙料由石膏、石灰組成，摻加速凝劑、早強劑和懸浮劑，按水固質(zhì)量比2.0:1制得甲、乙料單獨漿體，之后混合攪拌5 min制得富水充填材料。

1.2.2 腐蝕環(huán)境及抗壓強度測定

用氯化鈉及氯化鎂分析純分別配置10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的氯鹽溶液，將盛有氯鹽溶液的試驗箱置于室溫環(huán)境下，溫度為(20±2) ℃。制備長×寬×高為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的試件在標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28 d后，分別在10%的氯化鈉溶液和氯化鎂溶液中浸泡28，90和180 d后測試其抗壓強度。

1.2.3 微觀試驗方法

取浸泡至28，90和180 d的試件用無水乙醇終止水化。切成小塊后烘干，制備掃描電鏡樣品，將試樣磨細成粉并通過80 μm的方孔篩，得到X線衍射試驗用樣品。XRD測試采用D/Max?RB旋轉(zhuǎn)陽極X線衍射儀進行，電鏡試驗采用FEI Quanta250環(huán)境掃描電鏡進行。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 氯鹽溶液對富水充填材料強度的影響

富水充填材料在10%氯化鈉溶液和氯化鎂溶液中浸泡28，90及180 d時的抗壓強度見表3。

表3 浸泡在10%的氯鹽溶液中的富水充填材料強度