陳韶輝，劉宗健

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048)

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高效液相色譜法測定PTA氧化廢水中多環(huán)芳烴含量

陳韶輝，劉宗健

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048)

以精對苯二甲酸(PTA)氧化廢水中多環(huán)芳烴9-芴酮-2羧基酸、9-芴酮-2，7二羧基酸、2-羧基蒽醌為目標(biāo)物，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，建立了高效液相色譜(HPLC)測定多環(huán)芳烴含量的分析方法。結(jié)果表明：采用Shim-PackVP-ODS色譜柱，在紫外檢測器檢測波長240nm，柱溫40 ℃，進(jìn)樣量10μL的條件下，以乙腈/水(含磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%)為流動相，采用梯度洗脫的方法，多環(huán)芳烴分離度較好，分析時間約為14min，多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合方程相關(guān)系數(shù)均大于0.99；HPLC測定PTA廢水中的9-芴酮-2羧基酸為0.66μg/g，9-芴酮-2，7二羧基酸為0.59μg/g，2-羧基蒽醌為0.54μg/g；該方法的加標(biāo)回收率為96.7%～103.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.52%～2.68%。

精對苯二甲酸氧化廢水9-芴酮-2羧基酸9-芴酮-2，7二羧基酸2-羧基蒽醌多環(huán)芳烴高效液相色譜

精對苯二甲酸(PTA)是合成聚酯的重要原料，以對二甲苯(PX)為原料、醋酸為溶劑，在鈷-錳-溴催化劑的作用下，采用空氣液相氧化反應(yīng)而成。該反應(yīng)為高放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)過程會生成如對羧基苯甲醛(4-CBA)、對甲基苯甲酸(PT酸)、苯甲酸、偏苯三酸等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)經(jīng)加氫反應(yīng)及離心過濾均可以去除。然而，除了上述雜質(zhì)外，由于混合效果差及氧化反應(yīng)器中氧供應(yīng)不足，還會生成微量的多環(huán)芳烴，如9-芴酮-2羧基酸、2-羧基蒽醌等，這些多環(huán)雜質(zhì)易于在PTA表面吸附，對PTA產(chǎn)品色相b值影響很大。目前，對于PTA產(chǎn)品中4-CBA、PT酸等雜質(zhì)測定較為成熟，但還未見有關(guān)多環(huán)芳烴雜質(zhì)的檢測方法的報(bào)道[1-4]。為此，作者以9-芴酮-2羧基酸、9-芴酮-2，7-二羧基酸，2-羧基蒽醌為目標(biāo)物，建立了高效液相色譜(HPLC)分析方法，為進(jìn)一步研究多環(huán)芳烴的生成機(jī)理及檢測手段提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與試樣

9-芴酮-2羧基酸：Aldrich試劑公司產(chǎn)；9-芴酮-2，7二羧基酸：MatrixScience公司產(chǎn)；2-羧基蒽醌：東京化成工業(yè)株式會社產(chǎn)；去離子水：自制；磷酸、二甲基亞砜：色譜純，美國TEDIA公司產(chǎn)；PTA氧化廢水：取自揚(yáng)子石油化工有限公司PTA氧化單元廢水。

1.2儀器

Agilent1100液相色譜儀：附帶Shim-PackVP-ODS色譜柱，規(guī)格為4.6mm×250mm，日本島津株式會社制。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)試樣的配制

以二甲基亞砜為溶劑，配制9-芴酮-2羧基酸、9-芴酮-2，7二羧基酸、2-羧基蒽醌含量分別為1 106，1 108，1 338μg/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液。取一定體積的上述標(biāo)準(zhǔn)溶液置于容量瓶中，用二甲基亞砜稀釋至刻度，稀釋倍數(shù)分別為10倍、100倍及1 000倍，得到1#，2#，3#標(biāo)樣。

1.3.2試樣分析

選用乙腈和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%磷酸水溶液作為HPLC的流動相，以紫外檢測器檢測，檢測波長為240nm，流動相流速為1.0mL/min，柱溫為40 ℃，進(jìn)樣量為10μL。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜條件優(yōu)化

由于9-芴酮-2羧基酸、9-芴酮-2，7二羧基酸、2-羧基蒽醌多環(huán)芳烴既含有疏水性的芳香基又含有親水性的羧基，因此，采用乙腈/水作為流動相。由于待測物分子結(jié)構(gòu)中均含有羧基，為了抑制分析過程中羧基中氫離子的解離，得到較好的峰型，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的磷酸水溶液作為流動相中的水相進(jìn)行分析條件的優(yōu)化[5-6]。

由多環(huán)芳烴的分子結(jié)構(gòu)可知，兩種芴酮類芳香酸的芳香基結(jié)構(gòu)相同，但其羧基數(shù)目不同，因此，9-芴酮-2，7二羧基酸極性高于9-芴酮-2羧基酸；與芴酮酸相比，蒽醌類芳香酸含有一個羧基，但其芳香基較大，表現(xiàn)出其疏水性較強(qiáng)。因此，可以通過降低流動相中有機(jī)溶劑乙腈的比例的方法增大容量因子，從而提高分離度。

選擇流動相中乙腈的體積分?jǐn)?shù)為35%～80%，對3種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了HPLC分析，結(jié)果表明，乙腈體積分?jǐn)?shù)大于等于60%時，HPLC譜圖中多環(huán)芳烴與溶劑以及多環(huán)芳烴間的分離效果均不理想；當(dāng)乙腈體積分?jǐn)?shù)降至50%以下時，3種多環(huán)芳烴與溶劑可完全分離，且分離度隨著乙腈比例的降低明顯增大(見圖1)。

圖1　不同乙腈含量的流動相下的多環(huán)芳烴HPLCFig.1　HPLC chromatograms of polycyclic aromatic hydrocarbons with acetonitrile solution of different proportion as mobile phase1—9-芴酮-2，7二羧基酸；2—9-芴酮-2羧基酸；3—2-羧基蒽醌

這是由于3種物質(zhì)極性的差別，有機(jī)溶劑比例降低時，極性較大的物質(zhì)容量因子逐漸減小，而極性較小的物質(zhì)容量因子逐漸增大，最終導(dǎo)致分離度變大。通過3種多環(huán)芳烴的分子結(jié)構(gòu)判斷及標(biāo)準(zhǔn)試樣的驗(yàn)證，3種多環(huán)芳烴出峰的先后順序依次為：9-芴酮-2，7二羧基酸、9-芴酮-2羧基酸、2-羧基蒽醌。當(dāng)流動相組成為乙腈/水體積比為50:50，3種多環(huán)芳烴以及溶劑峰可以完全分開，但9-芴酮-2羧基酸組分的出峰時間與溶劑峰相近，當(dāng)乙腈體積分?jǐn)?shù)降低至40%以下時，組分峰與溶劑峰能夠完全分離，但分析時間明顯延長，流動相乙腈體積分?jǐn)?shù)為40%時所需分析時間約為20min，是乙腈體積分?jǐn)?shù)為50%分析時間的2倍。

為了進(jìn)一步提高分離度，且同時縮短分析時間，可采用溶劑梯度洗脫的方法。表1為流動相比例隨時間變化。在溶劑梯度洗脫條件下的分析譜圖如圖2所示。

表1　溶劑梯度洗脫條件

圖2　梯度洗脫法的多環(huán)芳烴HPLCFig.2　HPLC chromatograms of polycyclic aromatic hydrocarbons through gradient elution1—9-芴酮-2，7二羧基酸；2—9-芴酮-2羧基酸；3—2-羧基蒽醌

由圖2可知，多環(huán)芳烴以及溶劑峰均達(dá)到了理想分離效果，分析時間由圖1中的乙腈體積分?jǐn)?shù)為40%時的20min降低至約14min，這極大地減少了分析時間。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合

在檢測波長為240nm，柱溫為40 ℃的條件下，以乙腈/水(含磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%)為流動相，采用梯度洗脫的方法，按照表1所示溶劑梯度洗脫程序，對1#～3#標(biāo)樣進(jìn)行3次重復(fù)測定，計(jì)算峰面積平均值，以濃度為橫坐標(biāo)(x)，峰面積為縱坐標(biāo)(y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到9-芴酮-2，7二羧基酸、9-芴酮-2羧基酸、2-羧基蒽醌的線性方程和相關(guān)系數(shù)(r)，3個標(biāo)樣校正曲線r均大于0.99。

9-芴酮-2,7二羧基酸：

y= 12333x- 11811，r=0.998

(1)

9-芴酮-2羧基酸：

y= 24572x- 24340，r=0.997

(2)

2-羧基蒽醌：

y= 34378x- 11973，r=0.999

(3)

2.3加標(biāo)回收率

分別取3份已知濃度的試樣，分別添加9-芴酮-2，7二羧基酸、9-芴酮-2羧基酸、2-羧基蒽醌標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加水平分別為10，100，1 000μg/g，按2.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法對3份試樣分別進(jìn)行分析，每個試樣重復(fù)測定5次，計(jì)算平均加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。

表2　多環(huán)芳烴的加標(biāo)回收率

由表2可知，9-芴酮-2，7二羧基酸、9-芴酮-2羧基酸、2-羧基蒽醌的平均加標(biāo)回收率為96.7%～103.7%，說明該方法準(zhǔn)確性高，滿足工業(yè)分析要求。

2.4試樣分析

采用2.1節(jié)分析方法，對PTA氧化單元廢水試樣進(jìn)行了分析，重復(fù)測定3次，結(jié)果見表3。

表3　PTA氧化廢水中的多環(huán)芳烴分析結(jié)果

由表3可見，采用HPLC分析PTA氧化廢水中多環(huán)芳烴雜質(zhì)，其廢水中的9-芴酮-2,7-二羧酸為0.66μg/g，9-芴酮-2-羧酸為0.59μg/g，2-羧基蒽醌為0.54μg/g，該分析方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.52%～2.68%，重復(fù)性較好。

3　結(jié)論

a. 建立了多環(huán)芳烴高效液相色譜(HPLC)分析方法，在檢測波長240nm，柱溫40 ℃條件下，以乙腈/水(含磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%)為流動相，采用溶劑梯度洗脫的方法，得到的9-芴酮-2羧基酸、9-芴酮-2，7二羧基酸、2-羧基蒽醌及溶劑的譜峰分離度較好，分析時間約為14min。

b.HPLC分析PTA氧化廢水中的多環(huán)芳烴雜質(zhì)，其加標(biāo)回收率為96.7%～103.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.52%～2.68%，該方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性較好。

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DeterminationofpolycyclicaromatichydrocarbonscontentofPTAoxidationwastewaterbyhigh-performanceliquidchromatography

Chen Shaohui, Liu Zongjian

(Nanjing Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Co., Ltd., Nanjing 210048)

Ahigh-performanceliquidchromatographic(HPLC)methodwasestablishedbystandardcurvequantificationtodeterminepolycyclicaromatichydrocarbons,namely9-fluorenone-2-carboxylic, 9-oxo-2,7-fluorene-dicarboxylicacidandanthraquinone-2-carboxylicacid,inpurifiedterephthalicacid(PTA)oxidationwastewater.Theresultsshowedthatthepolycyclicaromatichydrocarbonscouldbewellseparatedbygradientelutionmethodundertheconditionsasfollowed:Shim-PackVP-ODSchromatographiccolumn,ultravioletdetectionwavelength240nm,columntemperature40 ℃,injectionvolumn10μL,acetonitrile/watersolutioncontaining0.1%phosphoricacidbymassfractionasmobilephase;theanalysistimewasabout14min;thecorrelationcoefficientsoffittingequationwereallabove0.99basedonthestandardcurvesforpolycyclicaromatichydrocarbons;theconcentrationof9-fluorenone-2-carboxylic, 9-oxo-2,7-fluorene-dicarboxylicacidandanthraquinone-2-carboxylicacidwasdeterminedas0.66μg/g, 0.59μg/gand0.54μg/g,respectively,inPTAoxidationwastewaterbyHPLCmethod;thismethodshowedthestandardadditionrecoveryof96.7%-103.7%andtherelativestandarddeviationof1.52%-2.68%.

purifiedterephthalicacid;oxidationwastewater; 9-fluorenone-2-carboxylic; 9-oxo-2,7-fluorene-dicarboxylicacid;anthraquinone-2-carboxylicacid;polycyclicaromatichydrocarbon;high-performanceliquidchromatography

2015-11- 04；修改稿收到日期：2016- 05- 04。

陳韶輝(1968—)，男，高級工程師，現(xiàn)從事科研管理工作。E-mail：Chsh.yzsh@sinopec.com。

TQ241.5;TQ245.1+2

A

1001- 0041(2016)04- 0078- 04