韓 旭,韓振邦,趙曉明

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改性PAN非織造布鐵配合物可見光降解甲醛氣體

韓 旭,韓振邦,趙曉明*

(天津工業(yè)大學紡織學院,天津 300387)

使用鹽酸羥胺對聚丙烯腈非織造布(nPAN)進行了化學改性,并將所得改性聚丙烯腈布(AO-nPAN)與Fe(III)配位制得改性聚丙烯腈非織造布鐵配合物(Fe-nPAN),分別使用掃描電鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和UV-Vis吸收光譜對-nPAN進行了表征,然后將其作為光催化劑應用于甲醛氣體的氧化降解反應中.結果表明:提高Fe(III)初始濃度、反應溫度和AO-nPAN的增重率都能夠增加Fe-nPAN的Fe(III)配合量.Fe-nPAN中偕胺肟基團與Fe(III)發(fā)生了配位反應,使其在可見光區(qū)有明顯的吸收帶.增加Fe(III)配合量和可見光強度都能夠促進甲醛的降解反應,而且與PAN紗線制備的鐵配合物催化劑相比,Fe-nPAN明顯具有更高的催化活性.

PAN非織造布；鐵離子；配合物；光催化；甲醛

目前,對空氣污染問題的研究集中在空氣凈化方面,傳統(tǒng)的吸附法主要通過物理吸附作用去除有毒有害氣體,但易解析的特點易引起二次污染[1-2],使其實際應用受到限制.近年來,以納米二氧化鈦為代表的光催化材料通過產(chǎn)生強氧化性物種[3-7],氧化去除苯系化合物[8]、甲醛[9-10]、一氧化碳[11-12]等多種有毒有害氣體,從而在空氣凈化方面受到廣泛關注.然而納米二氧化鈦對紫外光依賴性較強[13],且與其他載體相容性較差[14],限制了其進一步實際應用.聚丙烯腈(PAN)纖維能夠通過化學改性和金屬配位反應制備基于強氧化物種的光催化材料[15-18],與納米二氧化鈦相比該材料具有制備簡單、不受載體限制、可見光吸收強等優(yōu)點,而且纖維特性使其能夠以靈活的形式應用于不同領域[16,19],從而在空氣凈化方面顯示出巨大的應用前景.但是目前關于PAN纖維光催化材料地方方面的研究主要集中于水中有機污染物的氧化降解,在空氣凈化方面的研究仍鮮有報道.因此,本研究將選取具有良好過濾性能的聚丙烯腈非織造布(nPAN)作為基材,通過化學改性和配位反應制備聚丙烯腈非織造布鐵配合物材料,然后在對其進行分子結構表征的基礎上,考察其在甲醛氣體氧化降解中的光催化作用,這對于空氣凈化中新型光催化材料的研發(fā)具有重要的指導意義.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

市售白色針刺聚丙烯腈非織造布(188.5g/m2).鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)、三氯化鐵(FeCl3×6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、37%甲醛水溶液均是分析純,由天津市科密歐化學試劑有限公司提供.

UVCUT420截止型濾光片, 北京泊菲萊科技有限公司;WXF120型原子吸收分光光度計,北京瑞利分析有限公司;Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡,捷克FEI公司;Nexus 670 傅立葉變換紅外光譜儀,美國Nicolet公司;Varian Cary 500分光光譜儀,美國Thermo Fisher公司;DB Advance X射線衍射儀,美國Bruker Axs公司;FZ-A型輻照計,北師大光電儀器廠.

1.2 催化劑的制備和表征

1.2.1 催化劑的制備 將精確稱量的1.0g nPAN放入一定濃度的鹽酸羥胺溶液中,調節(jié)pH值至6.0,在一定溫度和攪拌條件下反應120min,然后取出并用蒸餾水反復清洗烘干后得到改性nPAN(AO-nPAN),其改性反應式見式(1)所示[18],增重率(Δ%)通過下式進行計算: Δ% = (/0–1) × 100%,其中0與分別為PAN非織造布改性前后的質量.然后稱取1.0g AO-nPAN置于50mL一定濃度FeCl3的水溶液中,在一定溫度和攪拌條件下進行配位反應,2h后取出并用蒸餾水反復洗滌后烘干,得到改性聚丙烯腈非織造布鐵配合物(Fe-nPAN).使用原子吸收分光光度法測定溶液中剩余Fe(III)濃度,并根據(jù)反應前后溶液中Fe(III)濃度變化計算Fe-nPAN中的鐵離子配合量(Fe).

1.2.2 催化劑的表征 分別使用環(huán)境掃描電子顯微鏡、傅立葉紅外光譜儀和X射線衍射儀對催化劑的表面形貌和化學結構進行分析,并使用紫外可見分光光度計測定催化劑在200~800nm范圍的光譜吸收情況.除特殊說明外,分別選取增重率為26.7%的AO-nPAN和Fe為2.6mmol/g的Fe-nPAN進行結構表征.

1.3 光催化活性測試方法

光催化降解甲醛實驗在自制的密封反應器(500mL)中進行,其實驗裝置如圖1所示.使用100W的高壓汞燈作為外照光源,并通過濾光片去除波長為420nm以下的光,以保證催化反應在可見光照射下進行.使用輻照計測得催化劑表面的可見光強度為2.56mW/cm2.反應器內加入10uL 37%的甲醛溶液,在干燥箱中60℃恒溫加熱,使甲醛充分揮發(fā)形成氣體后進行反應.降解反應之前催化劑與氣體通過隔板進行隔離.在光源和反應器之間放置隔熱玻璃,保持反應體系恒溫在(25±2)℃.反應過程中每隔10min取一次樣,用酚試劑法(GB/T 18204.26-2000)測定反應瓶內甲醛氣體的剩余濃度,并依此計算反應過程中的甲醛降解率.

2 結果與討論

2.1 Fe-nPAN的制備和表征

2.1.1 改性和鐵離子配位反應 如圖2~圖3所示,分別考察Fe-nPAN制備過程中偕胺肟改性反應和鐵離子配位反應的影響因素.

從圖2可知,提高反應溫度和增加鹽酸羥胺濃度都能夠促進AO-nPAN增重率的增加,這是由于鹽酸羥胺數(shù)量越多越有利于其進入纖維內部參與反應,而且高溫條件下纖維中分子鏈運動加劇,也增加了氰基基團與鹽酸羥胺分子的反應幾率.

2.1.2 SEM分析 圖4是nPAN, AO-nPAN和Fe-nPAN在1600倍數(shù)下的環(huán)境掃描電鏡照片.從圖4(a)可以看出,未改性的nPAN纖維表面光滑,纖維直徑約8~20μm.圖4(b)顯示,AO-nPAN的纖維縱向方向出現(xiàn)細微溝槽,表面出現(xiàn)少量突起,這應該歸因于化學改性所引起的纖維損傷;同時纖維出現(xiàn)一定的彎曲,這可能是由于高溫條件下nPAN纖維大分子鏈自由運動加劇所造成的[21].圖4(c)顯示,Fe-nPAN纖維的卷曲和粗糙程度進一步增加,纖維表面明顯附著有顆粒狀物質,這應該是由于Fe(III)被負載于纖維表面所致,與文獻[20]結果具有相似性.

2.1.3-IR分析 從圖5可以看出,nPAN的譜線a在2244cm-1處有明顯的氰基吸收峰,但在譜線b和c中此吸收峰消失,證實在改性過程中nPAN中的氰基幾乎完全和鹽酸羥胺發(fā)生了反應.與譜線a相比,譜線b在923,1119,1650,3000cm-1以上處出現(xiàn)偕胺肟基團的特征吸收峰[23-24],它們分別歸因于N—O、C—N、C=N以及N—H和O—H的伸縮振動,說明AO-nPAN中有偕胺肟基團生成.此外,與譜線b相比,譜線c中歸屬于N—O和C—N伸縮振動的吸收峰位置向短波數(shù)有所偏移,而且其3000cm-1以上N-H/O-H伸縮振動吸收峰有所寬化,說明偕胺肟基團中NH2和OH與Fe(III)發(fā)生了配位反應.

2.1.4 XRD分析 從圖6可以看出,nPAN的譜線a在16.9°、23.5°和25.7°處有主要特征峰,這應該歸因于PAN纖維中的蘊晶結構,與文獻[25]中PAN纖維的XRD譜線相似.譜線b顯示, AO-nPAN的主要特征峰位置并未發(fā)生變化,但是其強度卻大幅度降低,說明改性后nPAN的結晶度有所下降.譜線c顯示AO-nPAN與Fe(III)配位反應后特征峰強度進一步降低,可能是由于鐵離子配位后進一步破壞了纖維的蘊晶結構所致.

2.1.5 UV-Vis光譜分析 圖7為nPAN,AO- nPAN以及不同F(xiàn)e的Fe-nPAN的光吸收性能情況.可以看出,nPAN和AO-nPAN的光吸收區(qū)域主要集中在200~400nm的紫外區(qū),這應該是由于nPAN中氰基或偕胺肟基團中不飽和鍵的π-π*躍遷所致.重要的是,譜線c和d顯示與Fe(III)發(fā)生配位反應后,Fe-nPAN在400~800nm可見光區(qū)出現(xiàn)明顯的吸收帶,而且Fe越大其吸收強度越高,這應該歸因于Fe(III)的d-d電子躍遷以及配合物中配體向Fe(III)的荷移(LMCT)作用[26-27],為Fe-nPAN有效利用可見光構建光催化體系提供了條件.

通過與以往的研究結果比較發(fā)現(xiàn)[15],與PAN紗線相比,nPAN的改性反應及其與鐵離子的配位反應需要在較高溫度或者反應物濃度條件下進行,才能獲得較高的增重率以及Fe(III)配合量,說明PAN非織造布的化學反應比PAN紗線較難,這可能是由于nPAN中纖維之間通過摩擦、抱合等作用力緊密結合[28],使其內部活性基團不易參與化學反應所致.nPAN與PAN紗線制備鐵配合物催化劑的表征結果具有一致性[15],說明兩種催化劑具有類似的化學結構組成.值得說明的是,nPAN在經(jīng)過改性和鐵離子配位反應后制備的Fe-nPAN機械強度并未發(fā)生顯著降低現(xiàn)象,圖6顯示Fe-nPAN仍存在明顯的蘊晶結構,不同于PAN紗線改性、配位后蘊晶結構基本完全被破壞的結果[22],說明Fe-nPAN具有更優(yōu)異的機械性能,為其作為催化劑的實際應用提供了條件.

2.2 光催化活性評價

2.2.1 鐵離子配合量的影響 從圖8可以看出,當未負載鐵離子的AO-nPAN存在時,甲醛降解率在反應初始階段有所上升,20min后開始下降,50min后保持在15%左右的水平,這應該歸因于nPAN對甲醛氣體的吸附、脫附及平衡等過程.重要的是,當Fe-nPAN存在時,甲醛降解率隨著反應時間的延長不斷增加,而且相同時間內甲醛降解率隨著Fe-nPAN鐵離子配合量的增加不斷升高,當Fe達到5.3mmol/L時,70min后甲醛基本被完全降解,其降解率達到99%.這說明Fe-nPAN對甲醛氣體的降解反應具有明顯的光催化作用,而且其催化活性與鐵離子配合量呈正相關性.研究證實[29-30],在可見光條件下,鐵配合物能夠催化活化分子氧,并生成強氧化性的高價鐵中間體.因此可以推測,本實驗中改性PAN非織造布鐵配合物能夠在可見光條件下與分子氧發(fā)生反應,生成具有強氧化性的Fe(IV)中間體,后者能夠將甲醛分子氧化為小分子產(chǎn)物,甚至礦化為二氧化碳和水,并完成Fe(IV)中間體返回Fe(III)的循環(huán),其可能的反應過程見圖9所示.

此外,制備PAN紗線鐵配合物催化劑(Fe- PAN),并分別使用相似鐵離子含量的Fe-nPAN與Fe-PAN對甲醛進行降解反應,得到2種催化劑反應70min后甲醛降解率比較如圖10所示,隨著鐵離子含量的增加,Fe-PAN對甲醛的降解率不斷提高,說明Fe-PAN對甲醛降解反應也具有明顯的光催化作用.通過比較發(fā)現(xiàn),相似條件下Fe-nPAN對甲醛的降解率遠高于Fe- PAN存在的場合,說明前者具有更高的催化活性,這應該歸因于其對甲醛、水分子及氧氣等反應氣體較高的集聚作用[31]普通PAN紗線具有纖維直徑大而比表面積小等特點[32],使得反應氣體在纖維表面的吸附作用有限,導致其催化效率處于較低水平.nPAN則具有緊密的多孔結構,而且纖維錯綜排列,當氣流在纖維層內穿過時,其流線要多次轉彎,甲醛、水分子和氧氣因慣性力作用更容易與纖維碰撞并附著在纖維上,大大增加了與活性中心的反應幾率,從而使其具有更高的催化活性.

2.2.2 可見光強度的影響 圖11為不同光輻射條件下Fe-nPAN催化甲醛的降解情況.暗反應時,甲醛降解率隨著反應時間的延長不斷升高, 70min后甲醛降解率達到41.5%,說明暗態(tài)條件下Fe-nPAN也能夠催化甲醛的降解反應,這與Fe-PAN在廢水處理中的催化結果具有相似性[33].引入可見光后,甲醛降解率大幅度提高,而且光輻射強度越大其降解率也越高,在1.86和2.56mW/cm2可見光條件下甲醛70min降解率分別達到70%和97%,說明可見光對Fe-nPAN的催化活性具有明顯的提升作用,這是由于可見光能夠促進Fe-nPAN中Fe(III)與分子氧形成高價鐵中間體的反應所致.

3 結論

3.1 提高反應溫度和鹽酸羥胺用量均有利于nPAN的改性反應;增加AO-nPAN增重率和Fe(III)初始濃度都能夠促進兩者之間的配位反應,升高反應溫度也會增加Fe-nPAN的鐵離子配合量.

3.2 nPAN改性后表面變得粗糙并彎曲,與鐵離子配位后表面有顆粒物出現(xiàn),而且改性反應和鐵離子配位反應均導致nPAN的蘊晶結構遭到破壞.AO-nPAN中氰基基團接近消失,同時有偕胺肟基團生成,與鐵離子配位后使其在可見光區(qū)吸收明顯增強.

3.3 增加鐵離子配合量能夠提高Fe-nPAN對甲醛氣體降解的光催化活性,而且在相似條件下其光催化活性遠高于PAN紗線鐵配合物.Fe-nPAN在暗態(tài)下也能夠催化甲醛的降解反應,而且增加可見光強度能夠明顯提高其光催化活性.

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* 責任作者, 教授, tex_zhao@163.com

Preparation of modified PAN nonwoven Fe complex and its photocatalytic performance on formaldehyde degradation

HAN Xu, HAN Zhen-bang, ZHAO Xiao-ming*

(Division of Textiles, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)., 2016,36(5)：1353~1359

Polyacrylonitrile nonwoven (nPAN) were chemically modified with hydroxylamine, and the obtained amidoximated polyacrylonitrile nonwoven (AO-nPAN) were coordinated with Fe (III) to prepare modified nPAN supported Fe complexes (Fe-nPAN). The complexes were characterized using Scanning electron microscope (SEM), Fourier Transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD) and UV-vis absorption spectra, and then employed as photocatalysts in the oxidative degradation of formaldehyde. The results indicated that increasing Fe (III) concentration, reaction temperature and weight gain rate of AO-nPAN led to higher Fe (III) content of Fe-nPAN. The amidoxime groups were coordinated with Fe (III) in Fe-nPAN, which gave the catalyst a remarkable absorption in the visible region. Increasing both Fe (III) content of Fe-nPAN and visible irradiation could significantly accelerate the formaldehyde degradation, and the catalyst exhibited much higher photocatalytic activity than the PAN yarn Fe complex under similar conditions.

PAN nonwoven；Fe ion；complex；photocatalysis；formaldehyde

X701.7,TS174.3

A

1000-6923(2016)05-1353-07

韓 旭(1987-),男,山西陽泉人,天津工業(yè)大學博士研究生,主要從事防護纖維制品方面的研究.

2015-09-30

國家自然科學基金(51206122);天津市自然科學基金重點項目(12JCZDJC28400);天津市應用基礎與前沿技術研究計劃青年項目(15JCQNJC06300);天津市高等學?？萍及l(fā)展基金計劃項目(20140313)