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植物收割對人工濕地去除多環(huán)芳烴的影響

2016-10-13 02:52楊海燕郭金鵬盧少勇曹鳳梅賈九敏
中國環(huán)境科學(xué) 2016年5期
關(guān)鍵詞:生長率沸石芳烴

楊海燕,郭金鵬,,盧少勇,*,畢 斌,曹鳳梅,賈九敏

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植物收割對人工濕地去除多環(huán)芳烴的影響

楊海燕1,郭金鵬1,2,盧少勇1,2*,畢 斌2,曹鳳梅2,賈九敏1

(1.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京 100044;2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室,國家環(huán)境保護湖泊污染控制重點實驗室,湖泊環(huán)境研究中心,國家環(huán)境保護洞庭湖科學(xué)觀測研究站,湖泊工程技術(shù)中心,北京 100012)

人工模擬北京市清河水質(zhì),研究模擬人工濕地中植物收割對PAHs去除效果的影響.結(jié)果顯示:植物和填料對PAHs的去除均有一定的貢獻率.濕地種植蘆竹并添加填料后對2環(huán)萘、3環(huán)菲、4環(huán)芘和5環(huán)苯并[a]芘的去除率平均提高了34.82%、47.92%、19.70%和7.78%.濕地植物收割后,對萘、菲、芘和苯并[a]芘的平均去除率分別提高了11.31%、10.42%、21.21%和12.22%,且在收割后第2周期達到最大.植物收割后,第1周期的相對生長率最低(0.03~0.04cm/d),第2周期的相對生長率最高(0.47~0.51cm/d),第4周期的相對生長率恢復(fù)正常水平(0.17~0.23cm/d);對PAHs的去除率在第4周期恢復(fù)正常水平.

人工濕地;多環(huán)芳烴;植物收割;填料

持久性有機污染物(POPs)具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性等特點[1],對環(huán)境和人類健康構(gòu)成威脅[2].多環(huán)芳烴(PAHs)是一類典型的POPs,具低水溶性、高親脂性、化學(xué)穩(wěn)定性等特點[3-4],其結(jié)果表明,運用物理、化學(xué)、生物方法[5-6]均能夠去除PAHs,但各有利弊.物理法和化學(xué)法操作較為復(fù)雜,存在一定的安全隱患,成本較高,且容易造成二次污染,在工程上推廣應(yīng)用較為困難.生物法具有治理成本低、修復(fù)徹底、污染小、安全便捷、技術(shù)相對成熟等優(yōu)點,工程上應(yīng)用較廣.目前,利用濕地系統(tǒng)去除PAHs的研究表明[7-8],濕地對微量有機污染物PAHs具有一定的去除效果,其中濕地植物的吸收利用和富集對濕地PAHs的去除存在一定的貢獻作用.

植物是濕地系統(tǒng)的重要組成部分,丁疆華等[9]研究表明,植物對水中有機污染物的去除作用顯著.植物生長具有一定的周期性,對植物進行定期收割不僅能夠強化植物的水質(zhì)凈化作用,還能夠防止其死亡腐爛造成的其體內(nèi)富集的污染物再次釋放,造成二次污染[10].目前,對濕地去除污染物的研究主要集中在水質(zhì)凈化效果,一般以氮磷和重金屬元素為研究對象[11-13],濕地植物收割對PAHs去除效果的研究較少.

北京市清河橫跨中關(guān)村科技園,沿線流經(jīng)多個大型社區(qū),周圍有許多大型企事業(yè)單位,人流量較大,使得清河流域內(nèi)的污水產(chǎn)生量遠遠超出污水處理廠的處理能力,造成下游河道嚴重污染,水質(zhì)較差,PAHs濃度在300~500ng/L[14-15].本研究以清河水質(zhì)為研究對象,人工配制清河模擬水體,在溫室中建立人工濕地,通過水質(zhì)監(jiān)測,研究濕地植物收割對PAHs去除效果的影響,旨在為提高人工濕地對含PAHs的污水凈化提供參考.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置用玻璃制作,包括2部分:玻璃缸和玻璃彎管.模擬人工濕地系統(tǒng)包括6個玻璃缸單體裝置,單體裝置的尺寸如圖1,玻璃彎管直徑為20mm.整個實驗裝置為6個玻璃缸.濕地填料為沸石,高度為100mm,粒徑為5~10mm;植物為蘆竹().1#濕地既不種植蘆竹也不添加沸石,2#濕地只種植蘆竹,3#濕地只添加沸石,4#、5#和6#濕地種植蘆竹添加沸石,其中4#和5#濕地蘆竹定期收割,收割時間按濕地運行中設(shè)置進行,6#濕地蘆竹不收割.種植蘆竹的濕地中蘆竹數(shù)量均為3棵,種植密度為77株/m2.

1.2 進水水質(zhì)

實驗采用連續(xù)進水,水力負荷為0.2m3/(m2×d).實驗進水中,氮磷等常規(guī)指標(biāo)按照清河水中的濃度配制.清河中16種PAHs均有檢出,其濃度范圍為380~500ng/L,平均濃度為468.3ng/L,其中,2環(huán)占43%,3環(huán)占10%,4環(huán)占15.7%,5環(huán)占5.2%,選取萘、菲、芘和苯并[a]芘分別代表2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)和5環(huán)PAHs,按照不同環(huán)數(shù)所占比例配制[8].由于PAHs在水中溶解性小,需用甲醇配制,但濃度不超過0.1%,不會對濕地去除PAHs的效果產(chǎn)生影響[16].實驗進水水質(zhì)如表1.

表1 進水水質(zhì)Table 1 Influent quality

1.3 系統(tǒng)運行

濕地于2015年4月12日建成,4月20日種植長勢相同的蘆竹后進入馴化階段,連續(xù)用清水馴化10d,5月1日開始,按照濕地正常運行的進水水質(zhì)及水力負荷進行馴化運行.7月1日修剪所有植物,使每個濕地中蘆竹生物量一致(250±10)g,且高度相同(50±3)cm,并開始正常運行.自然狀態(tài)下植物生長旺盛期為7月到9月,本實驗研究系統(tǒng)從7月1日運行到9月2日,期間環(huán)境溫度25~38℃,平均溫度32℃.濕地運行周期為7d,共運行9個周期,每周期第4d從出水口取樣檢測.4#濕地中的蘆竹在第4周期第1d(7月22日)進行收割,5#濕地中的蘆竹在第7周期第1d(8月12日)收割,收割后濕地中植物高度均為50cm,6#濕地正常生長.

1.4 實驗主要藥劑與儀器

美國EPA優(yōu)控16種PAHs混合標(biāo)樣(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司);氘代菲(國藥集團化學(xué)試劑有限公司);乙酸乙酯(J.T.Baker);二氯甲烷(農(nóng)殘級,迪馬科技有限公司);正己烷(天津市津科精細化工研究所);甲醇(分析純,迪馬科技有限公司);間三聯(lián)苯(上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司);PAHs(萘、菲、芘和苯并[a]芘,梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司);葡萄糖、KNO3、KH2PO4(分析純,天津市津科精細化工研究所).

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀-Agilent6890N/ 5975C(美國安捷倫科技有限公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀- IKA RV10(德國IKA集團/艾卡儀器設(shè)備有限公司);SHB-ⅢA循環(huán)式多用真空泵(德國IKA集團/艾卡儀器設(shè)備有限公司);氮吹儀- N-EVAP- 111(Organomation);SUPELCO固相萃取裝置(上海析友分析儀器有限公司);SUPELCO C18固相萃取小柱(6mL);漩渦混合器VORTEX-5(海門市其林貝爾儀器制造有限公司);G3玻璃漏斗過濾器(天津市津騰實驗設(shè)備有限公司).

1.5 樣品處理與分析

樣品前處理:將水樣通過G3玻璃漏斗過濾器,采用0.45μm玻璃纖維膜,收集濾液500mL,加入回收率指示物氘化菲100mL(濃度為1mg/L),充分搖勻.用SUPELCO固相萃取裝置進行萃取,萃取前依次用5mL乙酸乙酯, 5mL二氯甲烷預(yù)洗SUPELCO C18(6mL)柱,之后分2次用10mL甲醇, 10mL純水活化SUPELCO C18柱.活化后上樣,用真空泵抽濾,控制流速在5~10mL/min,抽濾完成后繼續(xù)保持真空抽濾,至柱子干燥.用10mL二氯甲烷以5mL/min的流速分2次洗脫C18小柱,并收集洗脫液.將洗脫液在氮吹儀(水浴溫度25℃)上吹掃至近干,加入1mL二氯甲烷,用漩渦混合器混合均勻轉(zhuǎn)移到氣相色譜小瓶中,添加間三聯(lián)苯10mL(濃度為1mg/L),保存于0~ 4 ℃冰箱中,待測.

分析與測定:色譜柱:DB-5MS毛細管色譜柱(30m′0.25mm′0.25mm).采用無分流進樣,每次進樣量為1L.GC/MS儀器裝載高純氮氣,進樣口溫度為250℃,接口溫度為280℃,離子源溫度為300 ℃,四級桿溫度為150℃.升溫程序:初始溫度60℃,保持2min;以5℃/min速率升至120℃,保持10min;再以6℃/min速率升至300℃,保持4min.采用內(nèi)標(biāo)峰面積法和5點校正曲線進行定量[17].

1.6 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

實驗過程中,對質(zhì)量進行嚴格控制.以氘代菲衡量整個實驗過程中PAHs的回收率,樣品中添加間三聯(lián)苯,消除進樣量、儀器的不穩(wěn)定因素帶來的系統(tǒng)誤差.本研究中,氘代菲的回收率為68.23%~84.49%,目標(biāo)化合物的回收率為67.3%~ 113.7%,方法檢測限為3.20~6.83ng/L.

1.7 數(shù)據(jù)處理與分析

樣品的質(zhì)譜數(shù)據(jù)由安捷倫工作站處理獲得,實驗所得數(shù)據(jù)采用Excel 2010及SPASS19.0等軟件進行分析處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 植物和填料對PAHs的去除效果

由圖2可知,濕地中植物或填料對PAHs的去除均有影響.濕地中種植蘆竹或添加沸石后,對萘的去除率顯著增加,對菲、芘和苯并[a]芘的去除率的影響較小.

根據(jù)本研究的試驗設(shè)計,1#濕地可近似的認為PAHs去除作用是非生物損失[18](主要包括揮發(fā)和光解等過程)與微生物作用.從圖2可知,進水和1#濕地出水中,第1周期萘的濃度差異性不顯著,第2周期和第3周期萘的濃度差異性顯著;3個周期內(nèi)菲、芘和苯并[a]芘的濃度顯著性差異不顯著.1#濕地對萘的去除效果最好,其次是菲和芘,對苯并[a]芘的去除效果最差,對萘、菲、芘和苯并[a]芘的平均去除率分別為16.67%、7.58%、4.17%和2.22%.由此可見,隨著PAHs分子中苯環(huán)數(shù)量的增加,濕地對PAHs的去除率呈現(xiàn)遞減趨勢.這主要是由PAHs本身的理化性質(zhì)所決定的.萘分子內(nèi)部只有2個苯環(huán),且呈線性排列,辛醇-水分配系數(shù)(ow)分配系數(shù)較低,具有一定的揮發(fā)性,因此,去除率最大.隨著分子內(nèi)部苯環(huán)數(shù)量的增加,ow遞增,苯環(huán)的排列由線性轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷€性,揮發(fā)性逐漸降低,甚至沒有揮發(fā)性.

由圖2可知,第1周期中,2#、3#和6#濕地出水中萘的濃度與1#濕地出水中萘的濃度差異性顯著,2#、3#和6#濕地出水中萘的濃度差異性不顯著,2#、3#和6#濕地對萘的去除率分別為51.79%、39.29%和48.21%;6#濕地出水中菲的濃度與1#、2#和3#濕地出水中菲的濃度差異性顯著,1#、2#和3#濕地出水中菲的濃度差異性不顯著,6#濕地對菲的去除率為50.00%;各濕地系統(tǒng)出水中芘和苯并[a]芘的濃度均無差異性. 第2周期中,2#和6#濕地出水中萘的濃度與1#濕地出水中萘的濃度差異性顯著,3#和6#濕地出水中萘的濃度差異性顯著,2#、3#和6#濕地對萘的去除率分別為41.07%、32.14%和50.00%;6#濕地出水中菲的濃度與1#、2#和3#濕地出水中菲的濃度差異性顯著,1#、2#和3#濕地出水中菲的濃度差異性不顯著,6#濕地對菲的去除率為57.81%;2#濕地出水中芘的濃度與6#濕地出水中芘的濃度差異性顯著,去除率分別為4.55%和22.73%;各濕地系統(tǒng)出水中苯并[a]芘的濃度均無差異性.第3周期中,2#、3#和6#濕地出水中萘的濃度與1#濕地出水中萘的濃度差異性顯著,2#和6#濕地出水中萘的濃度差異性不顯著,2#、3#和6#濕地對萘的去除率分別為48.21%、39.29%和56.25%;6#濕地出水中芘的濃度與1#濕地出水中芘的濃度差異性顯著, 6#濕地對芘的去除率為29.55%;各濕地系統(tǒng)出水中菲和苯并[a]芘的濃度均無差異性.

不同環(huán)數(shù)PAHs的可生物降解性也不同.PAHs在通過植物表皮層、皮層和內(nèi)皮層的過程中,由于植物細胞對有機物的攝取以主動運輸為主要途徑,2環(huán)和3 環(huán)PAHs分子量小,更容易通過植物細胞膜,進入植物體內(nèi),被植物富集和降解[19-20].添加沸石后,濕地中生物膜能夠附著在沸石上,形成生物膜反應(yīng)器,4環(huán)和5環(huán)PAHs能夠通過濕地的沉淀、過濾以及生物膜的吸附、吸收和生物降解等作用,被生物膜吸收和利用.且在濕地3#中,沒有植物對氧進行輸送和釋放,濕地中更容易形成厭氧區(qū),C-C鍵鍵能較強的4環(huán)和5環(huán)PAHs,分子內(nèi)部苯環(huán)在厭氧條件下遭到破壞,斷鍵成簡單分子和小分子,進而被去除[21].從沸石本身結(jié)構(gòu)上來講,沸石填料的電荷分布不均勻,非極性PAHs具有較強的疏水性,更趨于分配到沸石上,對PAHs形成一定的吸附作用[22].唐運平等[23]也指出,隨著苯環(huán)數(shù)目的增加,植物吸收去除PAHs的去除率下降,填料的吸附往往是PAHs去除的重要途徑,與本研究結(jié)果研究相似.

2.2 植物收割對PAHs去除效果的影響

由圖3和圖4可知,正常運行的6#濕地出水中,萘、菲、芘和苯并[a]芘的濃度范圍分別為122.20~145.00,67.50~82.50,77.50~85.00,60.00~65.00ng/L,平均去除率分別為51.49%、52.08%、27.27%和16.67%,其結(jié)果低于易志剛等[24]以碎石和細砂為填料的復(fù)合人工濕地對PAHs的去除率(去除率82%~100%),高于王淑娟等[25]在北京某人工濕地對PAHs的去除率(去除率16.50%).第4周期收割后的4#濕地中,收割后3個周期內(nèi)萘、菲、芘和苯并[a]芘的去除率范圍分別為57.14%~66.07%、59.38%~68.75%、40.91%~ 54.55%和33.33%~40.00%.第7周期收割后的5#濕地中,收割后3個周期內(nèi)萘、菲、芘和苯并[a]芘的去除率范圍分別為62.50%~64.29%、56.25%~65.63%、45.45%~54.55%和20.00%~ 26.67%.收割后的濕地對PAHs的去除率比植物正常生長的濕地去除率高,對萘、菲、芘和苯并[a]芘的平均去除率分別提高了11.31%、10.42%、21.21%和12.22%.

對植物收割前后PAHs去除率的實驗結(jié)果進行T檢驗分析,其結(jié)果見表2.由表2可知,按照95%的置信區(qū)間,萘、菲和芘的顯著性水平分別為0.005、0.000和0.001,均小于0.01,說明植物收割對濕地去除萘、菲和芘具有極其顯著的影響;苯并[a]芘的顯著性水平為0.010,小于0.05,說明植物收割對濕地去除苯并[a]芘具有顯著的影響.因此,對濕地植物進行收割能夠提高濕地對PAHs的去除效果.

表2 統(tǒng)計分析Table 2 Statistical analysis

植物吸收、微生物和填料吸附在濕地去除污染物過程中起著關(guān)鍵作用[26].蘆竹不僅能夠通過自身代謝作用,吸收降解PAHs,還可以通過根系釋放分泌物,對PAHs產(chǎn)生絡(luò)合作用,而且PAHs降解的關(guān)鍵在于分子內(nèi)部苯環(huán)的開裂,蘆竹根系分泌的加氧酶有助于苯環(huán)的開裂[27].蘆竹從空氣中吸收氧氣,并運送至根區(qū)釋放,蘆竹根區(qū)交替出現(xiàn)好氧區(qū)和厭氧區(qū),但蘆竹運輸氧氣的能力是有限的,當(dāng)蘆竹在濕地中生長到一定程度,濕地中茂密的蘆竹影響了大氣復(fù)氧效果[28],水中的溶氧低,不僅抑制了蘆竹對PAHs的降解作用,且會影響植物根區(qū)微生物的好氧作用,而微生物好氧降解作用是濕地降解PAHs的主要途徑[29].濕地中蘆竹收割后,不僅能夠提高水中溶解氧,增加微生物好氧作用去除PAHs,而且對蘆竹造成一定的損傷,能夠誘導(dǎo)蘆竹細胞的分裂與分化,在收割處形成愈傷組織,蘆竹細胞分裂與分化能力增強,細胞的合成代謝活動加強,需要更多的營養(yǎng)物質(zhì)來滿足蘆竹細胞的代謝活動,因此對PAHs的去除率升高.

2.3 收割后植物恢復(fù)生長情況及去除率恢復(fù)情況

植物生長按相對生長率(RGR)[30]計算,以此描述蘆竹生長快慢程度,算法如下:

式中:為每周期第7d植物高度;為每周期第1d植物高度;為A、B的時間間隔天數(shù).

表3 蘆竹相對生長率(cm/d)Table 3 Relative growth rate ofArundo donax(cm/d)

蘆竹收割后第4d分蘗新芽,收割后第1周期生長較慢,相對生長率較低,收割后第2周期生長較快,相對生長率最高,收割后第3周期的相對生長率比收割后第2周期的相對生長率低,收割后第4周期相對生長率恢復(fù)不收割的水平.蘆竹平均相對生長率見表3.

蘆竹收割后第4周期,收割組與未收割組對PAHs的去除率見圖5.收割后第4周期濕地對萘、菲、芘和苯并[a]芘的去除率與不收割組接近,去除率相差范圍為0.67%~9.09%.

3 結(jié)論

3.1 濕地種植蘆竹并添加沸石后,能提高濕地對PAHs的去除效果.由于不同種類的PAHs的理化性質(zhì)和可生物降解性不同,濕地種植蘆竹并添加沸石后對萘、菲、芘和并[a]芘的去除率平均提高了34.82%、47.92%、19.70%和7.78%.

3.2 植物收割能夠提高濕地對水體中PAHs的去除率.植物收割后對萘、菲、芘和苯并[a]芘平均去除率分別提高了11.31%、10.42%、21.21%和12.22%.

3.3 蘆竹收割后25d,其相對生長率及收割蘆竹后的濕地對PAHs的去除率與收割前的接近.

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*責(zé)任作者, 研究員, lushy2000@163.com

Effects of plants harvesting on polycyclic aromatic hydrocarbons removal of constructed wetland

YANG Hai-yan1, GUO Jin-peng1,2, LU Shao-yong1,2*, BI Bin2, CAO Feng-mei2, JIA Jiu-min1

(1.School of Environment and Energy Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China;2.Engineering and Technology Centre of Lake, State Environmental Protection Scientific Observation and Research Station for Lake Dongtinghu, Research Centre of Lake Environment, State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2016,36(5):1554~1560

Effects of plants harvesting on PAHs removal rate of constructed wetland were studied by simulating the water quality of Qinghe river in Beijing. Plant and substrate on PAHs removal both have certain contribution. In the wetland planted and added substrate, the removal rate of naphthalene(2rings),phenanthrene(3rings), pyrene (4rings) and benzo [a] pyrene (5rings) increased by 34.82%, 47.92%, 19.70% and 47.92% on average. After harvesting of wetland plants, naphthalene, phenanthrene, pyrene and benzo [a] pyrene removal increased 11.31%, 10.42%, 21.21%, and 12.22%, respectively, and the maximum of the second cycle was achieved. After the plant harvested, the relative growth rate of first cycles was lowest (0.03~0.04cm/day), the relative growth rate of second cycles was the highest (0.47~0.51cm/day), the relative growth rate of the fourth cycle

to normal levels (0.17~0.23cm/day); and the removal rate of PAHs in the fourth cycle

to normal levels.

constructed wetland;polycyclic aromatic hydrocarbons;cutting harvesting;substrate

X522

A

1000-6923(2016)05-1554-07

楊海燕(1976-),女,黑龍江省黑河市人,副教授,博士,主要從事水污染控制.發(fā)表論文15篇.

2015-11-10

環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室自由探索課題(2014-GOT-042-N-18);中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(2012-YSKY-14);科技基礎(chǔ)性工作專項(2015FY110900)

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