劉志剛, 陳玉石, 孫曉巖, 項(xiàng)曙光

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估算低壓純氣體黏度方法的評(píng)價(jià)及改進(jìn)

劉志剛1, 陳玉石2, 孫曉巖1, 項(xiàng)曙光1

(1. 青島科技大學(xué)過(guò)程系統(tǒng)工程研究所, 山東青島266042; 2. 石化盈科信息技術(shù)有限責(zé)任公司上海分公司, 上海200120)

黏度是有機(jī)化合物的重要物性數(shù)據(jù)之一，也是化工過(guò)程模擬與優(yōu)化建模中不可或缺的參數(shù)。盡管文獻(xiàn)中有部分化合物黏度的實(shí)驗(yàn)值，但很多物質(zhì)的黏度不便由實(shí)驗(yàn)獲得，而是建立數(shù)學(xué)模型來(lái)估算。通過(guò)對(duì)估算低壓純氣體黏度的方法進(jìn)行歸納和研究，并對(duì)一些方法存在的問(wèn)題進(jìn)行了闡述及改進(jìn)。主要介紹了Reichenberg法、Chung法、Lucas法和Golubev法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用范圍；并利用這些方法估算了隨機(jī)選取的100種化合物的黏度值，將這些估算值再與溫度關(guān)聯(lián)式所計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果表明，Chung法估算黏度較之其它方法精確；同時(shí)對(duì)Reichenberg法和Chung法進(jìn)行了改進(jìn)，增加Reichenberg法7種基團(tuán)的貢獻(xiàn)值和Chung法的18種常用酸性化合物的值，從而擴(kuò)大了這些方法的應(yīng)用范圍。

黏度；估算；評(píng)價(jià)；改進(jìn)

1 引 言

有機(jī)物的黏度是重要的傳遞性質(zhì)，不僅在化工傳質(zhì)中得到廣泛應(yīng)用，而且對(duì)液體結(jié)構(gòu)和溶液理論的研究起著不可忽視的作用，還是化工流程模擬和工程計(jì)算的重要數(shù)據(jù)之一。雖然許多文獻(xiàn)資料[1~3]都收集有部分可靠的黏度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但仍然有很多化合物的黏度值有待估算，隨著化合物種類和數(shù)量的增加以及實(shí)驗(yàn)條件的限制，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得所有有機(jī)物的黏度很困難，因此很多學(xué)者提出了各種估算黏度的數(shù)學(xué)模型。這些模型形式各異，應(yīng)用范圍也不盡相同，因此，建立準(zhǔn)確而適用性廣泛的模型是人們研究的主要方向。

20世紀(jì)30年代Eyring[4]以似晶格模型的溶液理論為基礎(chǔ)，認(rèn)為液體中動(dòng)量傳遞是通過(guò)晶格間分子振動(dòng)而發(fā)生的，把反應(yīng)速率的過(guò)渡態(tài)理論推廣應(yīng)用到液體的黏性流動(dòng)過(guò)程，從而導(dǎo)出著名的Eyring黏度方程。自此以后，許多作者在Eyring黏度理論的基礎(chǔ)上建立經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)的黏度模型。目前為止，基本上所有的氣體黏度估算方法，都基于Chapman-Enskog[5]理論，該理論說(shuō)明了分子間相互作用的影響，提出了四個(gè)重要假設(shè)即氣體足夠稀薄、只發(fā)生彈性碰撞、運(yùn)動(dòng)可用經(jīng)典力學(xué)描述和位能函數(shù)是球?qū)ΨQ的。國(guó)外研究的常用方法有Reichenberg法、Chung法、Lucas法和Golubev法，其中Reichenberg法是一種基團(tuán)貢獻(xiàn)法，許多書籍中都介紹了這幾種方法，比如王松漢[6]、馬沛生[7]、王福安[8]和Bruce E. Poling[9]等。但是書中所給方法的評(píng)價(jià)中有些不足，例如考核物質(zhì)數(shù)量過(guò)少、評(píng)價(jià)過(guò)于簡(jiǎn)單等。國(guó)內(nèi)對(duì)黏度值的獲取，也做了大量的研究，比如ZHENG Bo-yu[10]、LI Hui-ping[11]和FAN Tian-bo[12]等。

本文主要介紹了上述四種方法的計(jì)算原理、優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用范圍，對(duì)這些方法進(jìn)行了比較和評(píng)價(jià)，并對(duì)Reichenberg法和Chung法進(jìn)行改進(jìn)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

2 數(shù)據(jù)來(lái)源及方法

2.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

馬沛生等[7]總結(jié)了氣體黏度數(shù)據(jù)的文獻(xiàn)目錄，所含物質(zhì)不足200個(gè)。Vgaftik[13]、Golubev[14]、Liley[15,16]等論著中也收集了一些實(shí)驗(yàn)值。本文主要是通過(guò)四種方法的計(jì)算值與兩種比較常用的計(jì)算黏度的溫度關(guān)聯(lián)式的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。除此之外，在用四種方法計(jì)算100種化合物黏度值時(shí)，所用的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[14]。

2.1.1 溫度關(guān)聯(lián)式1

2.1.2 溫度關(guān)聯(lián)式2

2.2 黏度估算方法

2.2.1 Reichenberg法

Reichenberg針對(duì)有機(jī)化合物的低壓氣體黏度，提出了一種替代對(duì)比態(tài)關(guān)系的表達(dá)式。但是此法需要、c和結(jié)構(gòu)基團(tuán)數(shù)據(jù)以及極性修正的。而且該法不適用于無(wú)機(jī)氣體，也不能用于那些基團(tuán)貢獻(xiàn)值還未確定的有機(jī)氣體。

2.2.2 Chung法

Chung等通過(guò)探究分子間相互作用力的影響，又在Chapman和Enskog理論之上，提出了下式：

2.2.3 Lucas法

Lucas基于對(duì)比態(tài)方法，并定義一個(gè)無(wú)量綱黏度，提出了下式：

2.2.4 Golubev法

Golubev根據(jù)對(duì)比態(tài)原理，應(yīng)用物質(zhì)的臨界參數(shù)推算氣體黏度，提出了如下通用方程：

2.2.5 物質(zhì)分類比較

對(duì)Carl[17]所列舉的7369種化合物，每74種化合物劃分為一組，用VBA程序隨機(jī)選取100種化合物。從而保證了所選化合物具有一定的代表性。所選取的100種化合物包含鹵代物、含氮的化合物、烷烴類、炔類、醇類、酚類、醛類、酮類、醚類、酯類、烯類、酸類、含苯基類、含硫化合物、含硅化合物和氣體，計(jì)算出四種方法估算各類物質(zhì)黏度的最大絕對(duì)誤差、平均絕對(duì)誤差、最大相對(duì)誤差和平均相對(duì)誤差。根據(jù)考核物質(zhì)數(shù)目、最大絕對(duì)誤差、平均絕對(duì)誤差、最大相對(duì)誤差和平均相對(duì)誤差，在此基礎(chǔ)上比較分析這四種方法，對(duì)四種方法用于某一類物質(zhì)黏度估算提出推薦意見。

3 估算結(jié)果與評(píng)價(jià)

3.1 低壓純氣體黏度估算結(jié)果總體評(píng)價(jià)

按照Reichenberg法、Chung法、Lucas法和Golubev法的原始文獻(xiàn)，分別估算隨機(jī)選取100種化合物的黏度(600 K、100 kPa)，然后與溫度關(guān)聯(lián)式的計(jì)算值相比較，并計(jì)算其最大絕對(duì)誤差、平均絕對(duì)誤差、最大相對(duì)誤差和平均相對(duì)誤差，估算結(jié)果比較及相對(duì)誤差分布分別見表1和表2。

表1 低壓純氣體黏度估算結(jié)果(與A和Y)比較

表2 低壓純氣體黏度估算(結(jié)果與A和Y比較) 相對(duì)誤差分布表

從表1中可以看出四種方法的平均相對(duì)誤差相差不大，與A相比，平均相對(duì)誤差在6.9%~9%，與Y相比，平均相對(duì)誤差在5%~6.6%。但是表2中相對(duì)誤差在5% 以內(nèi)的物質(zhì)個(gè)數(shù)無(wú)論與A相比，還是與Y相比，Chung法比其他3種方法都要多。表2中(與A比較)Lucas法估算低壓氣體黏度的平均相對(duì)誤差大于20% 的物質(zhì)個(gè)數(shù)是最多的，而在表2中(與Y比較)Golubev法估算低壓氣體黏度的平均相對(duì)誤差大于20% 的物質(zhì)個(gè)數(shù)是最多的。綜上所述，Chung法是估算低壓氣體黏度的相對(duì)較精確的一種方法。

3.2 低壓氣體黏度估算結(jié)果分類評(píng)價(jià)

將100種有機(jī)物分類(見2.2.5)，通過(guò)對(duì)比分析估算結(jié)果，對(duì)于四種方法估算某一類物質(zhì)的低壓氣體黏度的選取提出推薦意見。

Reichenberg法、Chung法、Lucas法和Golubev法四種估算方法估算了20種鹵代物、12種含氮的化合物、12種烷烴類、2種炔類、6種醇類、2種酚類、5種醛類、2種酮類、5種醚類、3種酯類、9種烯類、2種酸類、9種含苯基類、5種含硫化合物、3種含硅化合物和3種氣體的黏度，然后與A和Y相比較，并計(jì)算其平均相對(duì)誤差，估算結(jié)果比較見表3。

表3 低壓純氣體黏度值的誤差分析

從表3中可以看出，四種方法的估算結(jié)果各有優(yōu)劣，比如Reichenberg法估算鹵代物時(shí)黏度就較為精確，而Golubev法估算鹵代物的誤差就比較大。但是總體來(lái)看Chung法估算低壓氣體的黏度值更加精確，而Lucas法估算結(jié)果稍差。

4 方法的不足及改進(jìn)

4.1 Reichenberg法

(1) 不足該方法是基團(tuán)貢獻(xiàn)法，由于方法中沒有給出部分物質(zhì)的基團(tuán)貢獻(xiàn)值，這部分物質(zhì)也就無(wú)法計(jì)算。100種物質(zhì)中有14種物質(zhì)無(wú)法計(jì)算(含碘基、含硝基、含硫基、含硅和氣體)。

表4 Reichenberg法缺少的7種基團(tuán)的貢獻(xiàn)值

(2) 改進(jìn)由于文獻(xiàn)中沒有給出某些基團(tuán)貢獻(xiàn)值，出現(xiàn)14種物質(zhì)無(wú)法計(jì)算黏度的不足，這里利用其他方法即Chung法、Lucas法和Golubev法，以及溫度關(guān)聯(lián)式(A和Y)得出不同物質(zhì)且含有相同基團(tuán)的黏度值，然后再代入Reichenberg法中反求出基團(tuán)的貢獻(xiàn)值，再取平均值即為建議值。

(3) 改進(jìn)效果 為了驗(yàn)證擴(kuò)展后基團(tuán)貢獻(xiàn)值用于估算黏度的準(zhǔn)確性，在700 K溫度下(上面反求基團(tuán)貢獻(xiàn)值時(shí)用的是600 K)用不同方法和改進(jìn)的Reichenberg法得出物質(zhì)的黏度值，如表5所示：

表5 不同方法及改進(jìn)的Reichenberg法計(jì)算的黏度值

由表5可以明顯地看出，用改進(jìn)的Reichenberg法求出的黏度值與其他方法求出的黏度值相差不大。改進(jìn)之后擴(kuò)大了該方法的適用范圍，能估算更多物質(zhì)的黏度。Y和A是通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)回歸出每種物質(zhì)黏度的溫度關(guān)聯(lián)式的方法。所以由表可以看出改進(jìn)的Reichenberg法算出來(lái)的黏度值與Y和A兩種方法的計(jì)算值比較接近，且與實(shí)驗(yàn)值也比較接近，說(shuō)明改進(jìn)的Reichenberg法還是具有一定的可靠性的。

實(shí)際上基團(tuán)的貢獻(xiàn)值是不會(huì)因溫度的不同而改變，也不會(huì)因物質(zhì)的不同而改變的，所以無(wú)論從理論上還是在實(shí)際驗(yàn)證過(guò)程中，都會(huì)發(fā)現(xiàn)反求的基團(tuán)貢獻(xiàn)值都是具有一定可靠性的。當(dāng)然如果有更多的數(shù)據(jù)的話，反求出的基團(tuán)貢獻(xiàn)值會(huì)更準(zhǔn)確。

4.2 Lucas法

不足 該方法中有下面這樣的式子，其中底數(shù)不為零，所以Z< 0.292，否則運(yùn)算出錯(cuò)。

C2H5I、CH3NH2的c就大于0.292，所以無(wú)法計(jì)算。該方法的適用范圍和精度都已經(jīng)滿足了計(jì)算大部分物的基本要求，這里不對(duì)此方法進(jìn)行改進(jìn)。

4.3 Chung法

(1) 不足 此法適用于0.3 ≤*≤ 100。

該方法中有一個(gè)參數(shù)，是對(duì)高度極性物質(zhì)如醇、酸等的專門修正(其他是可以忽略的)。文獻(xiàn)中[9]給出了11種物質(zhì)的值，其中只包括乙酸，Chung等(1984)還建議對(duì)未列出的其他醇類，= 0.0682+4.704[(OH基團(tuán)的數(shù)目)/分子質(zhì)量]。但是作者只是給出了醇類黏度計(jì)算式，沒有給出酸類黏度計(jì)算式。

(2) 改進(jìn) 利用其他三種方法即Reichenberg法、Lucas法和Golubev法和溫度關(guān)聯(lián)式(Y和A)，求出黏度值然后再代入Chung法中反求出值，然后再取平均值。表6給出了18種常用酸性化合物的值。

表6 Chung法部分酸性化合物的k值

(3) 改進(jìn)效果 為了驗(yàn)證擴(kuò)展值用于估算酸類物質(zhì)黏度的準(zhǔn)確性，在700 K溫度下(上面反求基團(tuán)貢獻(xiàn)值時(shí)用的是600 K)用不同方法和改進(jìn)的Chung法得出5種酸類物質(zhì)的黏度值，如表7所示：

表7 不同方法及改進(jìn)的Chung法計(jì)算的黏度值

由表7可以明顯地看出用改進(jìn)的Chung法求出的黏度值，與其他方法求出的黏度值相差不大。改進(jìn)之后擴(kuò)大了Chung法的適用范圍，能估算更多物質(zhì)的黏度。Y和A是通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)回歸出每種物質(zhì)黏度的溫度關(guān)聯(lián)式的方法。所以由表可以看出改進(jìn)的Chung法算出來(lái)的黏度值與Y和A兩種方法的計(jì)算值比較接近，并且與實(shí)驗(yàn)值也比較接近，說(shuō)明改進(jìn)的Chung法還是具有一定的可靠性。當(dāng)然還可以用同樣的方法求出更多酸性物質(zhì)的值。

5 結(jié) 論

介紹了四種方法即Reichenberg法、Chung法、Lucas法和Golubev法，并利用這四種方法對(duì)100種物質(zhì)進(jìn)行了低壓氣體黏度的估算，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)與改進(jìn)，得到以下結(jié)論：

(1) 由四種方法估算低壓氣體黏度的總體精度結(jié)果，Reichenberg法的精度略高于其他三種方法，對(duì)于含有雙鍵的化合物，該法的精度明顯更高，其中Lucas法計(jì)算精度是最不理想的，誤差比其他三種方法偏大。而Chung法計(jì)算烷烴類黏度的精度相對(duì)較好。Golubev法則使用起來(lái)簡(jiǎn)便、直接，只需要分子量、臨界溫度和臨界壓力即可進(jìn)行計(jì)算。

(2) 四種估算方法各有弊處，比如Reichenberg法，該法中如果沒有某物質(zhì)拆分后的基團(tuán)貢獻(xiàn)值，那就無(wú)法計(jì)算。在Lucas法中，如果在對(duì)比偶極矩大于等于0.075的情況下，臨界壓縮因子在大于等于0.292，該法也無(wú)法計(jì)算。Chung法要求在0.3 ≤*≤ 100，否則誤差也會(huì)變大，而Golubev法估算鹵代物的誤差就比較大。

(3) 對(duì)Reichenberg法和Chung法進(jìn)行了改進(jìn)，分別利用其他方法反算得到兩種方法中所缺少的部分基團(tuán)貢獻(xiàn)值(7種)和酸性化合物(18種)的值，擴(kuò)大了這些方法的應(yīng)用范圍。

符號(hào)說(shuō)明：

A,B,C?常數(shù)(溫度關(guān)聯(lián)式的系數(shù))Tc?臨界溫度，K AAE?平均絕對(duì)誤差，mP Tr?對(duì)比溫度 ARE?平均相對(duì)誤差，%Vc?臨界體積，cm3×mol-1 AARE?平均平均相對(duì)誤差，%Zc?臨界壓縮因子 a*?由基團(tuán)貢獻(xiàn)所得的值Ων?碰撞積分 C1iC2iC3i C4i?常數(shù)(溫度關(guān)聯(lián)式的系數(shù))η?氣體黏度，mP Fc?因子ξ?中間參數(shù) FP、FQ?考慮極性和量子效應(yīng)時(shí)的修正因子μr?對(duì)比偶極矩 M?摩爾質(zhì)量，g×mol-1上標(biāo) MAX AE?最大絕對(duì)誤差，mPv?氣體 MAX RE?最大相對(duì)誤差，%下標(biāo) N?考核的物質(zhì)數(shù)目i?組分 T?溫度，K

參考文獻(xiàn)：

[1] LU Huan-zhang (盧煥章). Petrochemical based data sheet (石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊(cè)) [M]. Beijing (北京): Chemical Industry Press (化學(xué)工業(yè)出版社), 1984: 37-41.

[2] MA Pei-sheng (馬沛生). Petrochemical-based data sheet sequel (石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊(cè)續(xù)編) [M]. 1st ed (第1版). Beijing (北京): Chemical Industry Press (化學(xué)工業(yè)出版社), 1993: 87-97.

[3] TONG Jing-shan (童景山). Thermal fluid sexuality: the basic theory and calculation (流體熱物性學(xué):基本理論與計(jì)算) [M]. Beijing (北京): China Petrochemical Press(中國(guó)石化出版社), 2008: 186-199.

[4] Eyring H. Viscosity, plasticity and diffusion as examples of absolute reaction rates [J]. Journal of Physical Chemistry, 1936, 4(5): 283-291.

[5] Reid R C, Prausnitz J M, Poling B E. The properties of gases and liquids [M]. 4th ed. New York: McGraw-Hill, 1987: 391-392.

[6] WANG Song-han (王松漢). Petrochemical design manual (石油化工設(shè)計(jì)手冊(cè)) [M]. 1st ed (第1版). Beijing (北京): Chemical Industry Press (化學(xué)工業(yè)出版社), 2001: 781-789.

[7] MA Pei-sheng (馬沛生). Chemical engineering data (化工物性數(shù)據(jù)) [M]. Beijing (北京): China Petrochemical Press (中國(guó)石化出版社), 2003, 300.

[8] WANG Fu-an (王福安). Chemical data guidance (化工數(shù)據(jù)導(dǎo)引) [M]. 1st ed (第1版). Beijing (北京): Chemical Industry Press (化學(xué)工業(yè)出版社), 1995: 216-219.

[9] Bruce E P. The properties of gases and liquids (氣液物性估算手冊(cè)) [M]. 5th ed (第5版). Beijing (北京): Chemical Industry Press (化學(xué)工業(yè)出版社), 2001: 325-327.

[10] ZHENG Bo-yu (鄭博予), FANG Sheng (房升), HE Chao-Hong (何潮洪),. Measurement and correlation of densities and viscosities for binary mixtures of methyl ethyl ketoxime with methyl ethyl ketone, cylclohexane, and-hexane (丁酮肟-丁酮、正己烷、環(huán)己烷二元體系密度和黏度的測(cè)定及關(guān)聯(lián)) [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)), 2010, 24(6): 911-915.

[11] LI Hui-ping (李惠萍), WANG Hong-mei (王紅梅), JIANG Deng-gao (蔣登高),. Densities and viscosities of 2-methyl- 1,3-propylene glycol+H2O system at different temperatures and different compositions (2-甲基-1,3-丙二醇水溶液密度和黏度的測(cè)定及關(guān)聯(lián)) [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)), 2006, 20(4): 638-642.

[12] FAN Tian-bo (范天博), LI Li (李莉), LIU Yun-yi (劉云義),. Estimation of critical ciscosity for vommon organic compounds (常見有機(jī)物臨界黏度估算方法) [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)), 2011, 25(5): 740-744.

[13] Vargaftik N B, Tables on the thermophysical properties of liquids and gases (液體和氣體的熱物理性質(zhì)的表格) [M]. 2nd ed. New York: Hemisphere Publishing Corporation, 1975, 50-70.

[14] Golubev I F. Viscosities of gases and gas mixture (氣體和氣體混合物的黏度) [M]. Moscow:Fizmat Press, 1959: 407-420.

[15] Liley P E, Makita T, Tanaka V. CINDAS data series on material properties [M]. Vol. V-1; Properties of inorganic and organic fluids. New York: Hemisphere Publishing Corporation, 1988: 170-180.

[16] Liley P E, Maddox R N, Pugh S F,. Physical property data for the design engineer [M]. New York: Hemisphere Publishing Corporation, 1989: 16-24.

[17] Carl L Y. Thermophysical properties of chemicals and hydrocarbons [M]. New York:William Andrew Publising, 2008: 802.

[18] Aspen Technology, Inc. ASPEN PLUS reference handbook [M/01]. version 7.2. USA, Burlington. URL: http://www.aspentech.com.

Evaluation and Method Improvement of Viscosity Estimation of Low-Pressure Pure Gases

LIU Zhi-gang1, CHEN Yu-shi2, SUN Xiao-yan1, XIANG Shu-guang1

(1. Institute of Process System Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2. Petro-Cyber Works Information Technology Co. Ltd. Shanghai Branch, Shanghai 200120, China)

Viscosity is an important property of organic compounds, which is an important parameter for chemical process simulation and optimization. There are experimental viscosity values available in literature, but many viscosity data are not easily acquirable by experiments. A variety of methods for estimating viscosity of organic compounds were summarized, and principles, advantages/disadvantages and applications of the Reichenberg method, Chung method, Lucas method and Golubev method were discussed. The results from using these methods to calculate 100 randomly selected compounds were compared. The Chung method is found a more accurate method to estimate viscosity. Moreover, seven group contribution values for the Reichenberg method and 18values of acid compoundsfor the Chung method are added, and the application range of these methods can be expanded.

viscosity; estimation; evaluation; improvement

1003-9015(2016)05-0992-07

TQ015.9；O6-39

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.002

2016-01-15；

2016-04-16。

國(guó)家自然科學(xué)基金(21176127)。

劉志剛(1990-)，男，山東泰安人，青島科技大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：項(xiàng)曙光，E-mail：xsg@qust.edu.cn