錢勇興, 李中堅(jiān), 楊 彬, 張興旺, 雷樂成

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改性干菌吸附去除染化廢水中共存污染物活性藍(lán)13及五氯酚的研究

錢勇興, 李中堅(jiān), 楊 彬, 張興旺, 雷樂成

(浙江大學(xué)工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所, 浙江杭州 310027)

為了提高干菌吸附污染物的性能，分別用酸質(zhì)子化處理的干菌(B.1)以及先去羧基后酸質(zhì)子化處理的干菌(B.2)對共存污染物活性藍(lán)13(RB13)和五氯酚(PCP)進(jìn)行吸附去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH值是影響吸附性能的主要因素，干菌在酸性條件下(pH=3)的污染物吸附能力要高于中性條件(pH=7)。中性條件下，干菌吸附污染物符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir吸附等溫模型，B.2和B.1的最大單層飽和吸附量分別為38.02(RB13)、48.78 mg×g-1(PCP)和26.35(RB13)、33.90 mg×g-1(PCP)；酸性條件下，干菌吸附RB13符合Langmuir吸附等溫模型，而吸附PCP則是線性吸附模型。改性后的干菌強(qiáng)化了RB13及PCP的吸附去除，同時(shí)B.2較B.1和未改性干菌有更好的污染物去除效果。

生物吸附；改性干菌；持久性有機(jī)污染物(POPs)；吸附機(jī)理

1 前 言

染化廢水成分復(fù)雜，含有多種對環(huán)境有害的污染物。不僅可以阻止光在水中的透過性，從而抑制有害物質(zhì)的光解及水生生物的光合作用，而且還能消耗水中的氧氣或直接產(chǎn)生化學(xué)毒性，導(dǎo)致水生生物死亡[1,2]。活性藍(lán)13作為一種典型的類POPs陰離子活性染料，具有生物難降解性及較強(qiáng)的生化毒性，在課題組的前期實(shí)驗(yàn)研究中被廣泛的關(guān)注。五氯苯酚(PCP)則是一種公認(rèn)的難降解有機(jī)物，其進(jìn)入水體會(huì)被吸附于底泥或被生物富集，產(chǎn)生“三致效應(yīng)”[3]。在以往的研究中，已經(jīng)在水體及污泥沉積物中都檢測到了PCP，且污泥中的量更大[4,5]。同時(shí)，在本課題組的前期實(shí)驗(yàn)中，也在某染化廢水中檢測到了PCP。共存污染物會(huì)進(jìn)一步對菌產(chǎn)生毒害作用，從而更不利于生物降解污染物[6]。

與其它方法相比，吸附法由于吸附材料成本低、材料易得而且不受污染物的毒害，因此被廣泛地用于工業(yè)難降解廢水的處理中[7~9]。在吸附材料選擇上，活性炭的優(yōu)點(diǎn)是吸附效果好，但缺點(diǎn)是成本相對較高，且活性炭再生較困難[10,11]。其它吸附材料，如農(nóng)業(yè)廢棄物[12]，稻殼[13]、海草纖維[14]、以及香蕉皮和桔子皮[15]，雖然價(jià)格相對較低，但吸附效果卻較差。相反，用微生物吸附污染物，如厭氧、好氧及活性污泥；菌類物質(zhì)，如細(xì)菌、真菌以及酵母菌等不僅成本低，而且吸附效果好[16,17]。因此，在吸附重金屬、染料以及難降解有機(jī)物方面都有較為廣泛的應(yīng)用。

在用微生物吸附污染物的過程中，研究者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過適當(dāng)?shù)姆椒▽ξ⑸镞M(jìn)行改性，會(huì)很大程度提高吸附劑的吸附性能?；瘜W(xué)改性方法包括酸、堿、乙醇以及丙酮處理等[18,19]，處理方法與吸附劑吸附污染物的機(jī)理相關(guān)。酸處理法在很多以靜電吸附作用占主導(dǎo)的吸附研究中效果較好。但許多研究者都關(guān)注于增加活性吸附點(diǎn)位來提高吸附量，而用減少抑制點(diǎn)位來提高吸附量的研究較少。如Rao等[18]在用不同的處理方法處理生物質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過硫酸處理的生物質(zhì)在吸附去除酚類時(shí)，效果最好。其規(guī)律如下：硫酸處理 > 實(shí)驗(yàn)室清潔劑處理 > NaOH處理。Vijayaraghavan等[20]也發(fā)現(xiàn)用0.1 mol×L-1的HNO3處理生物后，其對活性黑5的吸附量比沒改性前提高了1.3倍。經(jīng)0.1 mol×L-1HCl處理后的海草生物質(zhì)吸附活性黑5(53.8 mg×g-1)比未處理時(shí)(39.4 mg×g-1)要高[17]。同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)去除生物質(zhì)中的抑制位后，生物質(zhì)吸附活性黑5的吸附量從111.8 mg×g-1增加到了257.3 mg×g-1，提高了近2倍[19]。但對于兩種方法的結(jié)合，幾乎沒人關(guān)注。因此，本文采用既減少抑制點(diǎn)位又增加活性點(diǎn)位的方法來進(jìn)行干菌改性，預(yù)期達(dá)到更好的吸附去除效果。同時(shí)，生物吸附過程較為簡單，而且大多數(shù)研究都是選擇一種吸附劑，進(jìn)行單組份污染物的吸附研究。包括動(dòng)力學(xué)、等溫模型以及吸附機(jī)理等的探討，但對生物吸附共存污染物的關(guān)注較少。

基于此，本文采用從杭州市四堡污水處理廠的厭氧段中提取，并通過分離純化和染料RB13長期馴化得到的假單胞菌屬。將上述菌種制備成干菌及改性干菌，用于吸附廢水中的污染物活性藍(lán)13(RB13)和五氯苯酚(PCP)，研究了不同影響因素及吸附特性，并分析了干菌吸附污染物的可能去除機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)(材料和方法)

2.1 干菌及改性干菌的制備

干菌的制備：首先假單胞菌在2 L密封血清瓶中厭氧培養(yǎng)，接種量為體積比1/100。營養(yǎng)液組成如下：葡萄糖(500 mg×L-1)、NH4Cl(191 mg×L-1)、KH2PO4(15 mg×L-1)、 K2HPO4(10 mg×L-1)、 MgSO4(12.5 mg×L-1)、 FeSO4(12.5 mg×L-1)和磷酸緩沖液(6.8 g×L-1KH2PO4，1.135 g×L-1NaOH)以保證溶液的pH維持在7左右。血清瓶用鋁蓋密封并在菌體加入前通入N2。將血清瓶放入溫度為33℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h，以8000 r×min-1離心10 min，去上清液，將下層物質(zhì)用去離子水洗滌數(shù)次，冷凍干燥24 h。再放入100℃烘箱中干燥2 h(使細(xì)菌失活)，碾磨干菌，放入樣品瓶中備用，定義為B；

改性干菌的制備(a)：取1 g上述得到的干菌加入100 mL 0.1 mol×L-1H2SO4的溶液中質(zhì)子化24 h，后用去離子水洗掉多余的酸(至溶液中的pH為中性為止)，冷凍干燥24 h，碾磨干菌，放入樣品瓶中備用，稱其為B.1；

改性干菌的制備(b)：取2 g干菌先加入130 mL無水甲醇，后加入1.2 mL濃鹽酸，在轉(zhuǎn)速為125 r×min-1的條件下反應(yīng)6 h，去除干菌中所含有的羧基基團(tuán)，然后將離心后得到的沉淀物用方法a進(jìn)行質(zhì)子化，再冷凍干燥24 h。碾磨干菌，放入樣品瓶中備用，稱其為B.2。

實(shí)驗(yàn)所用的干菌都進(jìn)行碾磨，并過50目篩子。

2.2 PCP和RB13溶液的配制

稱取1 g分析純PCP固體溶解于1 L 0.1 mol×L-1NaOH溶液中，制得1 g×L-1的PCP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；5 g RB13溶解在1 L去離子水中制成5 g×L-1的RB13儲(chǔ)備液。操作液用儲(chǔ)備液進(jìn)行適當(dāng)稀釋，同時(shí)用1 mol×L-1NaOH和1 mol×L-1HCl調(diào)節(jié)溶液pH值。

2.3 干菌的吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)在150 mL的具塞錐形瓶中進(jìn)行。具體方法如下：稱取一定量的干菌或改性干菌加到含有100 mL含有不同濃度污染物的錐形瓶中，并將錐形瓶放入溫度控制在25℃，轉(zhuǎn)速為200 r×min-1的振蕩搖床，避光振蕩。前期實(shí)驗(yàn)表明，吸附能在24 h內(nèi)達(dá)到平衡，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)確定吸附時(shí)間為24 h。用不投加干菌作為實(shí)驗(yàn)空白，以扣除實(shí)驗(yàn)過程中因揮發(fā)和玻璃器皿吸附對污染物所造成的損失。

2.4 干菌的脫附實(shí)驗(yàn)

為了揭示干菌吸附污染物的機(jī)理以及重生干菌，對吸附污染物的干菌進(jìn)行了脫附實(shí)驗(yàn)。將吸附了污染物的干菌離心，去掉上清液，后用不同的洗脫劑洗脫，0.01 mol×L-1的NaOH溶液[17]、乙醇還有丙酮[21]。取一定量吸附了污染物的干菌加入到100 mL上述不同洗脫溶液中，避光在200 r×min-1和25 ℃的振蕩搖床中再次振蕩24 h。取樣品在8000 r×min-1離心10 min，測定上清液中污染物的含量。

2.5 分析方法

將樣品間歇從錐形瓶中取出，8000 r×min-1離心10 min后測定上清液中污染物的含量。對于RB13，采用紫外-可見分光光度計(jì)，而對于PCP，則采用高效液相色譜測定。用公式(1)計(jì)算被干菌吸附的污染物的量。

式中e是吸附平衡時(shí)吸附劑的污染物吸附量(mg×g-1)，0和e分別是溶液中污染物的起始濃度和吸附平衡時(shí)的濃度(mg×L-1)，是溶液體積(L)，是吸附劑質(zhì)量(g)。

吸附劑表面的官能團(tuán)用紅外光譜儀(FT-IR Nicolet 6700，America)表征。

圖1 干菌處理前后的紅外圖譜

3 結(jié)果與討論

3.1 干菌和改性干菌的紅外表征

將得到的干菌進(jìn)行紅外光譜分析，考察其改性前后干菌表面基團(tuán)的變化，結(jié)果如圖1所示。干菌與改性干菌在4000~500 cm-1存在著明顯的基團(tuán)特征峰，如在3388~3420 cm-1處的較強(qiáng)吸收峰代表著干菌表面的羥基與氨基基團(tuán)的拉伸振動(dòng)，2928和2878 cm-1的峰則主要是由-CH2的對稱振動(dòng)引起，1392 cm-1處形成的峰則主要是由于C=O的拉伸振動(dòng)[22]，而在1658和 1545 cm-1產(chǎn)生的峰則是由于酰胺基-I和酰胺基-II基團(tuán)拉伸振動(dòng)的結(jié)果[16]。

通過比較B和B.1的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，除了1392.18和 2878.52 cm-1的峰基本沒有改變外，其它的峰都出現(xiàn)了變化。而對比B.1和B.2則發(fā)現(xiàn)在3400.01 和 1392.20 cm-1處的峰發(fā)生了較小的偏移，分別移到了3428.04 和 1381.92 cm-1。這些變化都表明干菌表面的N-H和C=O基團(tuán)發(fā)生了改變，N-H改變主要是由于B.1和B.2都發(fā)生了質(zhì)子化反應(yīng)，而C=O改變主要是由于B.2發(fā)生了去羧基的反應(yīng)。于此同時(shí)，B.2在2878.52 cm-1處屬于脂類物質(zhì)產(chǎn)生的峰偏移到了2859.32 cm-1處，而B.1未發(fā)現(xiàn)改變，這說明脂類物質(zhì)在去羧基過程中受到了無水甲醇的影響。

3.2 改性干菌在pH為中性條件下的吸附

溶液pH值會(huì)影響污染物在溶液中的存在形式，對于RB13，其在溶液中都以陰離子形式存在。而對于PCP，由于其值為4.75，當(dāng)pH值為3時(shí)，98 %都以PCP分子形態(tài)存在，而當(dāng)pH為8時(shí)則99.9 %的PCP都是以陰離子形態(tài)存在的[23]。在pH為中性的條件下，所選擇的兩種污染物RB13和PCP都以陰離子的形態(tài)存在[24]。

在前期實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)改性的干菌在中性條件下(pH=7)對RB13及PCP的吸附去除率都很低，兩者都低于5 %，因此在中性條件下主要考慮改性后的干菌對RB13及PCP的去除。

圖2 干菌的投加量對污染物去除的影響

3.2.1 干菌的投加量對污染物吸附的影響

干菌投加量對污染物RB13及PCP吸附去除率的影響如圖2所示，為確保吸附平衡，干菌吸附污染物時(shí)間定為24 h。隨著投加量的增加，污染物去除率也隨著增加，且用第二種方法(即兩種方法結(jié)合)改性的干菌B.2的吸附去除污染物的效果較B.1要好。當(dāng)干菌的投加量為1 g×L-1時(shí)，干菌B.2可完全去除污染物。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)干菌的投加量定為1 g×L-1。

圖3 接觸時(shí)間對干菌吸附去除RB13 與PCP 的影響

3.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附時(shí)間在吸附實(shí)驗(yàn)中是較為重要的參數(shù)，其直接反映了吸附劑的好壞。因?yàn)槲綍r(shí)間短可以大大減少運(yùn)行成本，從而可以在一定時(shí)間內(nèi)增加其循環(huán)使用次數(shù)。改性干菌在吸附去除污染物時(shí)，干菌的投加量為1 g×L-1，RB13和PCP的初始濃度分別為100和10 m g×L-1。結(jié)果表明干菌吸附污染物過程相當(dāng)迅速，10 min內(nèi)就能較好的去除污染物，經(jīng)過180 min吸附基本達(dá)到平衡(圖3)。這說明改性干菌吸附污染物是快速吸附過程，這與Mathialagan等[23]在用菌吸附PCP和Yang等[16]在用菌吸附染料的研究中所得到的結(jié)果相吻合。Vijayaraghvan[25]將這種快速吸附歸因于吸附劑表面存在著的空吸附位。他們認(rèn)為，在起始階段由于表面空吸附位豐富，活性黑5的去除率高，但隨著空吸附位不斷被占據(jù)，吸附能力不斷下降，最終達(dá)到吸附平衡。同時(shí)，吸附在吸附位上的分子還會(huì)通過靜電排斥力，使溶液中的分子更難吸附在吸附劑上。

為了分析改性干菌對污染物的吸附速率情況，分別用兩種較為傳統(tǒng)的簡化動(dòng)力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[26]。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中，1(min-1)、2(g×mg×mol)-1分別為擬一級(jí)和擬二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，e和t分別代表平衡吸附量和時(shí)間時(shí)的瞬時(shí)吸附量(mg×g-1)。

將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)根據(jù)以上的方程的線性關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。從表中的相關(guān)系數(shù)R2值以及計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系對比發(fā)現(xiàn)，兩種改性干菌都符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)，而不太符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2> 0.99。通過擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到兩種改性干菌吸附RB13的e值分別為15.24與18.73 mg×g-1，這與實(shí)驗(yàn)值的15.92和19.20 mg×g-1非常接近。對于干菌吸附PCP，兩種改性干菌的q值都為9.8 mg×g-1，而實(shí)驗(yàn)值為10 mg×g-1，兩者也相當(dāng)接近。許多生物質(zhì)吸附污染物的動(dòng)力學(xué)研究都得到了相同的結(jié)論[13,17,27]。Aksu等人認(rèn)為生物吸附染料主要是在生物表面完成，而生物表面上的吸附位則是生物吸附染料的限制性因素[28]。

表1 干菌吸附去除RB13與PCP的擬一級(jí)、擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.2.3 吸附等溫線

在干菌吸附染料、重金屬以及氯酚類污染物的研究中，Langmuir和Freundlich等溫模型是最為常見的。Langmuir方程如(4)所示：

其線性方程為

其吸附特征用分離因子L表示

式中，L(L×g-1)為Langmuir等溫吸附常數(shù)，L(L×mg-1)是與吸附力相關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/L為飽和吸附容量，用0(mg×g-1)表示。L是分離因子，也叫平衡常數(shù)。

不同于Langmuir等溫吸附模型，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型如方程(7)所示

其線性方程表述如下：

式中，e(mg×g-1) 是吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附劑的吸附量，而e(mg×L-1)則是吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度。F(mg1-1/n·L1/n×g-1) 是 Freundlich等溫模型常數(shù)，而(g×L-1) 則是吸附指數(shù)。

表2 干菌吸附RB13與PCP的Langmuir和Freundlich等溫吸附常數(shù)

改性干菌吸附RB13和PCP的吸附等溫線趨勢分別如圖4(a)和4(b)所示，先上升后趨于平緩，表現(xiàn)為非線性關(guān)系。因此將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)根據(jù)上述兩種模型的線性關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。從表中可以看出，Langmuir等溫吸附模型在干菌吸附污染物實(shí)驗(yàn)中，線性相關(guān)系數(shù)RL2值都較高，都大于0.99，干菌B.2的0值在吸附RB13和PCP的過程中分別為38.91和48.78 mg×g-1，比B.1的0值(25.97和33.90 mg×g-1)要高。這表明干菌B.2吸附污染物的能力比B.1要強(qiáng)，說明去羧基后質(zhì)子化比直接質(zhì)子化能更好地吸附污染物。對于Freundlich等溫模型，其RF2值在用兩種干菌吸附RB13時(shí)都大于0.99，而在干菌吸附PCP時(shí)卻都低于0.95。

圖4 干菌吸附去除RB13(a)與PCP(b)的吸附等溫線

在描述改性干菌吸附污染物RB13和PCP的過程中，單層吸附模型Langmuir更加接近實(shí)際吸附結(jié)果(根據(jù)線性相關(guān)系數(shù)R2)，對于改性干菌B.2而言，理論單層飽和吸附量0值在吸附RB13和PCP的過程中分別為38.91和48.78 mg×g-1，這種較高的吸附能力主要與B.2中吸附抑制點(diǎn)位的去除與活性點(diǎn)位的增加有直接的關(guān)系，即羧基基團(tuán)的減少與質(zhì)子化氨基基團(tuán)的增加[29]。

3.2.4 污染物之間的競爭吸附

在污染物共存的體系中，保持污染物PCP的濃度不變(初始濃度為10 mg×L-1)，逐漸提高溶液中RB13的濃度，同時(shí)加入一定量的改性干菌進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如圖5所示，隨著RB13的濃度由10 mg×L-1逐漸增加到140 mg×L-1，同時(shí)保持PCP的濃度都在10 mg×L-1，在RB13濃度較低時(shí)，PCP能達(dá)到100 %的去除，但隨著RB13濃度的增加，PCP去除率減小，在RB13濃度增加到140 mg×L-1時(shí)，PCP的去除率降到了8 6 %以下。這表明污染物之間存在著競爭吸附，但這并不像Savvaidis等人在用菌在吸附金屬離子時(shí)發(fā)現(xiàn)Cu離子比其它金屬離子更易吸附在該菌上[30]，Zhang等人[31]發(fā)現(xiàn)胞外聚合物吸附重金屬的順序是Pb > Ni > Cd。Otero等人[32]在共存污染物靛藍(lán)胭脂紅和苯酚共存的體系中，發(fā)現(xiàn)兩種污染物之間存在著優(yōu)先吸附現(xiàn)象。文章指出，盡管吸附量不大，但污泥吸附去除靛藍(lán)胭脂紅要優(yōu)先于苯酚。在本實(shí)驗(yàn)中，并沒有發(fā)現(xiàn)較為明顯的干菌優(yōu)先吸附現(xiàn)象，事實(shí)上，兩種污染物在吸附過程中是被同時(shí)吸附去除的。

圖5 中性pH=7 條件下污染物間的競爭吸附

3.3 改性干菌在pH為酸性條件下的吸附

前期的實(shí)驗(yàn)表明干菌在酸性條件下(pH=3)對RB13與PCP都有較為明顯的吸附去除，且都符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(不再贅述)。但干菌與改性干菌吸附RB13與PCP的吸附等溫線與中性條件下有較大區(qū)別。如圖6(a)和6(b)所示，對干菌吸附RB13的數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型表述(表3)，根據(jù)兩種模型的R2值可知，Langmuir的等溫吸附模型都大于0.98，而Freundlich等溫吸附模型僅大于0.83，說明與中性條件下相同，吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。酸性條件下B、B.1和B.2的理論單層飽和吸附量分別為74.63、93.46和112.36 mg×g-1。改性干菌在吸附RB13時(shí)都比未改性時(shí)有較為明顯地提高，同時(shí)，值在酸性條件下比中性條件下要高，這可能與溶液中H+濃度的增加有關(guān)。

圖6 pH=3條件下的干菌吸附去除RB13 (a)與PCP (b)的吸附等溫線

干菌與改性干菌吸附五氯苯酚的等溫吸附如圖6(b)所示，平衡吸附量隨著溶液平衡濃度呈線性增加，等溫線可以用線性吸附模型[33]來表示：

式中e值為平衡吸附量(mg×g-1)，e值為平衡濃度(mg×L-1)，d值為吸附系數(shù)，可用來衡量吸附作用的大小，為常數(shù)。

表3 pH=3條件下干菌吸附RB13的Langmuir和Freundlich等溫吸附常數(shù)

表4為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)線性回歸分析得到的參數(shù)，三種干菌的相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.99，表明三種干菌對PCP的等溫吸附曲線符合線性等溫吸附方程，吸附量與平衡濃度間呈線性正相關(guān)。d值越高表明越容易吸附，通過比較d值發(fā)現(xiàn)未改性干菌B與改性干菌B.1的d值較為接近，分別為8.08和7.98，而改性干菌B.2的d值就出現(xiàn)了降低，這可能與脂類物質(zhì)在干菌去羧基的過程中被無水甲醇部分破壞有關(guān)。Chen等人[34]指出，脂類物質(zhì)在PCP的吸附過程中有較為重要的作用，其能將PCP不可逆的吸附在含脂類物質(zhì)的污泥中。

表4 pH=3條件下干菌吸附PCP的線性擬合參數(shù)

在酸性條件下，實(shí)驗(yàn)過程與中性條件下相同，PCP的去除率并沒有隨著RB13的增加而有所降低(圖7)。事實(shí)上，RB13的增加對PCP的去除基本沒有影響，兩種改性干菌對PCP的去除率都達(dá)到了100 %(甚至將RB13初始濃度提高到400 mg×L-1)。這表明，在酸性條件下，RB13與PCP之間不存在競爭吸附。

圖7 pH=3條件下污染物間的相互影響

3.4 吸附機(jī)理探討

靜電吸附作用普遍存在于生物吸附離子態(tài)污染物中，許多研究者都指出這種吸附機(jī)理在生物吸附染料[35]和金屬離子[36]時(shí)占主導(dǎo)作用。

靜電吸附方程可表述如下，首先是生物質(zhì)的質(zhì)子化過程表述：

在pH為7的中性條件下，活性藍(lán)13和五氯酚在溶液中都是以離子態(tài)的形式存在，因此可以將其形式簡化如下：

其與改性干菌上的基團(tuán)的反應(yīng)如下：

中性條件下改性干菌對污染物的吸附結(jié)果表明，靜電吸附作用能很好地解釋兩種污染物共存時(shí)的競爭吸附現(xiàn)象。為了進(jìn)一步揭示這一現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)使用相同摩爾濃度的RB13與PCP溶液，即混合溶液中RB13和PCP的摩爾濃度都為0.04 mol×L-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8(a)所示，比較只有RB13的溶液和兩者共存的溶液發(fā)現(xiàn)，兩種干菌在單體系溶液中的對RB13的吸附量都比共存體系中干菌對RB13的吸附量要高，而且單體系下比共存體系下所多吸附的RB13量，兩種改性干菌都是相同的。這就說明在共存體系中RB13吸附量的減少與PCP吸附量的增加有關(guān)。為了得到靜電吸附的等式，做了以下假設(shè)：

1) 在干菌吸附污染物的過程中，靜電吸附為主要的吸附力，其它的作用力忽略；

2) 同一種干菌在不同的體系中，單一污染物體系與共存污染物體系，其表面所帶的質(zhì)子摩爾數(shù)相同；

3) 盡管吸附過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)吸附過程，但在假設(shè)中不考慮污染物的吸附與脫附這一動(dòng)態(tài)過程。

基于上述假設(shè)，得到的干菌在不同體系中吸附污染物的靜電吸附等式如(14)所示。

式中ad1-RB13表示在單RB13溶液體系中每克干菌吸附RB13的摩爾濃度(mmol×g-1)，1為活性藍(lán)13溶于水所電離出的陰離子數(shù)，而Cd2-RB13和ad2-PCP則分別表示在共存體系中干菌吸附的RB13的摩爾濃度與干菌吸附PCP的摩爾濃度(mmol×g-1)，2為PCP溶于水所電離處的陰離子數(shù)。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得到以下的等式(RB13和PCP的相對分子質(zhì)量分別為1003.7和266.5 g×mol-1)。式中被干菌吸附的污染物的摩爾濃度可以通過實(shí)驗(yàn)求得，PCP中2的值已知為1，從而可以通過等式求取1的值。

通過計(jì)算，干菌B.1和B.2所求得的1值分別為3.6和3.7，兩者都接近4。這表明1 mol的RB13溶于水能產(chǎn)生將近4 mol的負(fù)電荷。從RB13的分子式中可以看到，其溶于水會(huì)游離出4 mol的Na離子，從而在染料分子上形成4 mol的負(fù)電荷。計(jì)算值與理論值較為接近，表明假設(shè)等式成立，這就表明，在干菌吸附污染物的實(shí)驗(yàn)中，靜電吸附作用占主導(dǎo)作用。

圖8 pH=7條件下的干菌對共存污染物的吸附去除(a)；不同萃取劑條件下污染物脫附(b)

用洗脫劑對吸附劑進(jìn)行洗脫，不僅可以使吸附劑能實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用這一目的，同時(shí)也能在一定程度上揭示吸附劑吸附污染物的機(jī)理[27]。實(shí)驗(yàn)選擇了3種不同的洗脫溶劑對在pH為3和7條件下吸附了污染物的干菌進(jìn)行洗脫。結(jié)果如圖8(b)所示，pH=7條件下吸附污染物的干菌，用0.01 mol×L-1NaOH能很好的洗脫吸附的污染物，無論是RB13還是PCP，其洗脫率都可以達(dá)到將近100%，而另外兩種洗脫劑則洗脫效果很差。但對于pH=3條件下吸附污染物的干菌來說，卻發(fā)生了一些變化。對于RB13而言，其洗脫效果和洗脫劑的關(guān)系與中性條件下相同，都是0.01 mol×L-1NaOH有效。但對于PCP而言，則是乙醇和丙酮洗脫效果要好于0.01 mol×L-1NaOH。

綜上所述，不同pH值條件下，干菌吸附污染物的機(jī)理不同。干菌在pH=7條件下，干菌吸附活性藍(lán)13和五氯酚主要是由于靜電作用吸附，細(xì)菌表面的吸附位一定，因此，兩種污染物之間存在競爭作用。當(dāng)pH=3時(shí)，干菌吸附RB13仍然是靜電作用為主，而對PCP則主要是由于分配作用，與干菌中所含的有機(jī)質(zhì)脂類物質(zhì)有關(guān)，因此，兩種污染物之間不存在競爭作用。

4 結(jié) 論

(1) 通過改性后的生物干菌在中性和酸性條件下都能較未改性干菌能更好地去除共存體系中的RB13與PCP，而且先去羧基后質(zhì)子化改性的干菌具有更好的吸附污染物效果；

(2) 吸附動(dòng)力學(xué)及等溫線表明改性干菌在pH=7的條件下，其吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及Langmuir吸附等溫模型。在中性條件下，兩種干菌對RB13和PCP的最大單層飽和吸附量分別為38.91、48.78 mg×g-1(B.2)和25.97、33.90 mg×g-1(B.1)；在酸性條件下，兩種干菌對RB13的最大單層飽和吸附量分別為112.36 mg×g-1(B.2)和93.46 mg×g-1(B.1)，比未改性干菌(74.63 mg×g-1)要高；

(3) 對吸附機(jī)理進(jìn)行了探討，在中性條件下由于RB13與PCP的吸附作用都是靜電吸附，因此兩者之間存在著競爭作用，其吸附量與所帶的干菌所帶的質(zhì)子數(shù)有關(guān)，吸附1 mol RB13需要4 mol質(zhì)子而吸附1 mol的PCP則只需1 mol質(zhì)子。在酸性條件下，兩種污染物之間不存在競爭作用，對于RB13仍是靜電吸附為主，而對于PCP則是分配作用為主。

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Biosorption of Reactive Blue 13 and Pentachlorophenol from Dye Wastewater Using Treatedsp. Bacteria

QIAN Yong-xing, LI Zhong-jian, YANG Bin, ZHANG Xing-wang, LEI Le-cheng

(Industrial Ecology and Environment Research Institute, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

In order to enhance adsorption performance of dried bacteria biosorbents, an acid treated dried bacteria (B.1) and a dried bacteria treated with carboxyl-removal followed by protonation (B.2) were used to treat Reactive Blue 13 (RB13) and Pentachlorophenol (PCP) co-existed wastewater. The results indicate that pH is the main factor, and biosorption capacities under acidic condition (pH=3) are higher than that under neutral conditions (pH=7). Both biosorbents follow the pseudo-second order and the Langmuir isotherm models during adsorption. The maximum monolayer biosorption capacity of RB13 (PCP) is 38.02 (48.78) mg×g-1for B.2 and 26.35 (33.90) mg×g-1for B.1 under neutral conditions. However, the adsorption processes follow the Langmuir isotherm model for RB13, but a linear model for PCP under acidic conditions. Both biosorbents show improved biosorption of RB13 and PCP from aqueous solutions, and B.2shows better performance than B.1.

biosorption; treatment bacteria; persistent organic pollutants (POPs); adsorption mechanism

1003-9015(2016)05-1203-10

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2015-12-28。網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-06-17 15:43:29

國家自然科學(xué)基金(21276231，21376216)。

錢勇興(1985-)，男，浙江淳安人，浙江大學(xué)博士生。通訊聯(lián)系人：張興旺，E-mail：xwzhang@zju.edu.cn