張永勇, 賈 瑛, 侯立安, 李 明

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灰色關(guān)聯(lián)法優(yōu)化TiO2-GO-Ce 光催化還原硝酸鹽廢水研究

張永勇, 賈 瑛, 侯立安, 李 明

(第二炮兵工程大學(xué) 控制科學(xué)與工程系, 陜西西安 710025)

為得到二氧化鈦復(fù)合材料光催化還原硝酸鹽廢水的最優(yōu)條件參數(shù)，采用溶膠-凝膠法制備了納米二氧化鈦-氧化石墨烯-鈰(TiO2-GO-Ce)復(fù)合材料并用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見分光光譜儀(UV-Vis DRS)對其進(jìn)行了表征分析，利用正交試驗和灰色關(guān)聯(lián)法對影響光催化還原效果的主要因素進(jìn)行優(yōu)化，考察了復(fù)合材料催化還原硝酸鹽的效果，探究了pH值、催化劑用量、甲酸濃度和NO3－初始濃度對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：各因素對處理效果影響程度的順序為pH>催化劑用量>NO3－初始濃度>甲酸濃度。根據(jù)方差和灰色關(guān)聯(lián)分析，最優(yōu)條件參數(shù)一致，最優(yōu)值分別為pH=5、催化劑用量1.0 g×L-1、甲酸濃度75 mmol×L-1、NO3-初始濃度100 mg×L-1，此時硝酸鹽的降解率為70.18%，氮氣選擇性為82.52%。

光催化；灰色關(guān)聯(lián)法；TiO2-GO-Ce；正交試驗；硝酸鹽廢水

1 前 言

近年來，隨著農(nóng)業(yè)中化肥的過度使用、生活污水和工業(yè)廢水的不合理排放，全球地下水中硝酸鹽濃度逐年增加[1]。過量的硝酸鹽被人體攝入后可以被還原性細(xì)菌還原生成亞硝酸鹽，而亞硝酸鹽是一種有毒有害物質(zhì)，人體內(nèi)的的亞硝酸鹽一旦過量，將與血液內(nèi)血紅朊中的鐵反應(yīng)，生成氧化血紅蛋白，從而引起人體中毒[2,3]。鑒于硝酸鹽的危害，世界衛(wèi)生組織規(guī)定在飲用水中硝酸鹽的最大允許濃度為25 mg×L-1[4]。因此，硝酸鹽廢水必須經(jīng)過處理達(dá)標(biāo)后才能排放。傳統(tǒng)處理硝酸鹽廢水的方法有離子交換法[5,6]、反滲透法[7]、生物反硝化法[8]和化學(xué)還原法[9]。光催化作為一種新型的水處理技術(shù)，利用光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生電子和空穴進(jìn)行氧化還原反應(yīng)去除水中硝酸鹽[10]得到了廣泛關(guān)注，TiO2光催化技術(shù)因其無二次污染、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短等優(yōu)點成為研究熱點，廣泛應(yīng)用于硝酸鹽廢水的處理中[11,12]。但是光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的電子-空穴對極易復(fù)合，而利用氧化石墨烯獨特的電子傳輸特性可降低光生載流子的復(fù)合[13]，Ce摻雜不僅能夠提高TiO2中電子-空穴對的分離效率，還可以將其對光的響應(yīng)區(qū)間擴展到可見光區(qū)域[14]，從而提高光催化效果。

灰色關(guān)聯(lián)法結(jié)合正交試驗方差分析可以計算出各因素對處理效果的影響權(quán)重大小、因素主次順序及最優(yōu)條件參數(shù)，該方法克服了各因素單獨評價時產(chǎn)生的矛盾。本文采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-GO-Ce，對模擬硝酸鹽廢水(以硝酸鈉溶液為模擬硝酸鹽廢水)進(jìn)行光催化處理，考察各影響因素及因素之間的交互作用對處理效果的影響，并采用正交試驗設(shè)計和灰色關(guān)聯(lián)法對影響處理效果的主要因素進(jìn)行優(yōu)化，為光催化反應(yīng)的實際推廣應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

硝酸鈉、甲酸、乙酸、無水乙醇、鱗片石墨、30%雙氧水、硝酸鈰：分析純；鈦酸丁酯：化學(xué)純；高錳酸鉀：優(yōu)級純。

D/max-rB型X射線衍射儀：日本株式會社日立高新技術(shù)公司；JSM26700F型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司；U-3010型號紫外-可見漫反射光譜儀(帶積分球)：日本Hitachi公司；CJJ78-1型磁力加熱攪拌器：江蘇省金壇市正基儀器有限公司；HG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海齊欣科學(xué)儀器有限公司。

2.2 光催化劑的制備

按照文獻(xiàn)[15,16]制備氧化石墨烯(Grahene Oxide, GO)。

在室溫下將5 mL鈦酸丁酯加入到40 mL無水乙醇中，攪拌30 min，混合均勻，得到透明的淡黃色溶液A；將40 mL無水乙醇、5 mL乙酸、5 mL去離子水?dāng)嚢?0 min后再滴加2 mL一定濃度的氧化石墨烯溶液充分混合，攪拌30 min，得到B溶液；在磁力攪拌條件下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，攪拌1 h后得到混合溶液。

將混合溶液干燥研磨成細(xì)粉，于450℃下焙燒2.5 h后，自然冷卻，制得TiO2-GO光催化劑。

向混合溶液中繼續(xù)滴加濃度為0.18 mol×L-1的硝酸鈰溶液2 mL，再攪拌30 min，將其干燥研磨成細(xì)粉，于450℃下焙燒2.5 h后，自然冷卻，制得TiO2-GO-Ce。

2.3 實驗方法

光催化降解實驗在由石英玻璃容器、磁力攪拌器、15 W低壓汞燈(主波長為254 nm)組成的自制簡易裝置中進(jìn)行。通過磁力攪拌使催化劑處于懸浮狀態(tài)，同時增強傳質(zhì)過程。向一定量的硝酸鈉溶液中加入0.2 mL濃度為0.03 mol×L-1的甲酸作為空穴捕獲劑[11]，加入一定量的光催化劑，用乙酸調(diào)節(jié)溶液pH，控制反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為2 h。

2.4 分析方法

采用XRD、SEM和UV-Vis DRS技術(shù)對光催化劑進(jìn)行表征。

采用酚二磺酸光度法[17]測定質(zhì)量濃度，計算硝酸鹽降解率；采用鹽酸萘乙二胺分光光度法[17]測定NO2－質(zhì)量濃度、采用納氏試劑法[17]測定質(zhì)量濃度，計算氮氣選擇性。

氮氣選擇性的計算公式為：

其中0和代表各含氮物質(zhì)的初始濃度和最終濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征

圖1是所制備的TiO2-GO-Ce和TiO2-GO的XRD圖。由圖可以看出，Ce3+摻雜后的衍射峰變寬變?nèi)?，表明Ce3+摻雜抑制了TiO2晶粒長大。TiO2-GO-Ce中仍以銳鈦礦TiO2-GO的特征衍射峰為主，并未出現(xiàn)Ce3+的特征峰。Gao等[10]、Xiao等[18]、孟祖超等[19]等也得到類似的結(jié)果。分析其可能的原因，有以下兩個：(1)摻雜量較少，且采用溶膠-凝膠法使其均勻分散于催化劑體相中；(2) Ce3+(半徑0.103 nm)比Ti4+(0.064 nm)大的多，因此難以形成晶格取代，沒有形成獨立的相，TiO2-GO只發(fā)生微小畸變，但并未改變其晶型。

圖1 催化劑的XRD 圖譜

圖2為所制備的TiO2-GO-Ce和TiO2-GO的SEM圖片。由圖可見，TiO2-GO-Ce由一些形狀不規(guī)則的顆粒構(gòu)成，外形分布較均勻，部分顆粒之間發(fā)生了團(tuán)聚，相比于TiO2-GO，團(tuán)聚得到了一定程度上的抑制，而且粒徑更加細(xì)小，與XRD分析結(jié)果相對應(yīng)。

圖2 催化劑的SEM 圖片

為了考察金屬離子摻雜對光催化劑吸光性能的影響，對TiO2-GO-Ce與TiO2-GO的紫外-可見漫反射光譜進(jìn)行對比分析，沿著吸收曲線作切線外推與橫軸相交得到兩種催化劑的波長閾值，利用Kubelka-Munk函數(shù)通過計算得到計算禁帶寬度的簡化公式[20]：

式中g(shù)為半導(dǎo)體的禁帶寬度，eV。g為吸收波長閾值，可以利用截線法作圖得到。

由圖3及相關(guān)計算結(jié)果可以看出，與TiO2-GO的吸光區(qū)域相比，TiO2-GO-Ce吸光區(qū)域有紅移現(xiàn)象發(fā)生，光吸收范圍從紫外區(qū)域拓展到了可見光區(qū)。經(jīng)過能帶寬度計算公式換算可知，TiO2-GO-Ce能帶寬度為2.25 eV，與TiO2-GO的能帶寬度值3.14 eV (理論值3.2 eV) 比較，有明顯的窄化。禁帶寬度變窄有利于提高太陽光的利用率，使得能夠滿足電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶能量要求的光不僅僅局限于紫外光，有部分可見光也具有相應(yīng)的能量。這樣，就會有更多的激發(fā)電子還原目標(biāo)污染物，從而提高催化劑的光催化性能。

圖3 催化劑的UV-Vis DRS 譜圖

TiO2-GO：g = 395 nm，g = 3.14 eV

TiO2-GO-Ce：g = 550 nm，g = 2.25 eV

3.2 催化劑的選擇

在NO3－初始濃度為150 mg×L-1、溶液pH=5、催化劑用量為1.0 g×L-1、甲酸濃度75 mmol×L-1的條件下，催化劑種類對NO3－降解率和氮氣選擇性的影響分別如圖4、圖5所示。由圖4可見，隨反應(yīng)時間的延長，降解率逐漸增加；反應(yīng)前30 min，3種催化劑的降解效果較為接近；光降解150 min后，TiO2、TiO2-GO和TiO2-GO-Ce對NO3－的降解率分別為26.33%，44.08%，65.12%。由此可見，TiO2-GO-Ce對NO3－的降解能力遠(yuǎn)高于TiO2-GO和TiO2。由圖5可見，以TiO2-GO-Ce為催化劑時，氮氣選擇性明顯高于以TiO2、TiO2-GO為催化劑時的氮氣選擇性。由此可見，Ce與GO的協(xié)同效應(yīng)有效提高了光催化反應(yīng)體系的效率。結(jié)合XRD、SEM結(jié)果分析其原因，可能是粒徑變小縮短了載流子遷移至表面的時間，降低了光生電子-空穴對的復(fù)合率。而且粒徑變小使能帶間隙變寬，可以增強催化劑的氧化還原能力，從而提高光催化活性。另外，摻雜抑制晶粒生長的同時，增大了其表面積，使得吸附目標(biāo)污染物的能力增強，可以使得遷移到催化劑表面的空穴、電子更快的發(fā)生反應(yīng)，降低復(fù)合幾率，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 催化劑種類對降解率的影響

3.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

相對于考慮各因素和水平的全面試驗而言，正交試驗具有試驗次數(shù)少、能夠在設(shè)定的水平中找到最優(yōu)組合的優(yōu)點。但是，該試驗設(shè)計方法也存在一定的問題，如正交試驗的極差、方差分析均需要利用整組正交試驗數(shù)據(jù)，無法在試驗的過程中進(jìn)行分析?；疑P(guān)聯(lián)分析[21]是灰色系統(tǒng)理論的一種分析方法，灰色關(guān)聯(lián)分析判斷各個因素與性能聯(lián)系是否緊密的主要依據(jù)是序列曲線幾何形狀的相似程度，曲線越接近，相應(yīng)序列之間的關(guān)聯(lián)度就越大，對應(yīng)的因素對性能影響越大，反之就越小。該方法彌補了采用其他數(shù)理統(tǒng)計方法作系統(tǒng)分析所導(dǎo)致的一些不足，比如統(tǒng)計數(shù)據(jù)有限、人為因素較大等。因此，本文在正交試驗的基礎(chǔ)上，采用灰色關(guān)聯(lián)分析確定最佳反應(yīng)條件。

圖5 催化劑種類對氮氣選擇性的影響

3.3.1 正交試驗設(shè)計

pH值反映了溶液中H+和OH－的濃度，而這兩種離子濃度的大小都會對還原反應(yīng)產(chǎn)生影響。催化劑用量理論上存在一個最佳值，用量過少，目標(biāo)污染物與催化劑接觸面積小，不能提供足夠的反應(yīng)活性中心；用量太多，懸浮催化劑顆粒有可能遮擋光線，從而降低光的利用率，最終對光催化反應(yīng)產(chǎn)生影響；甲酸解離出的CO2?－、還原性氫，能被氧化以消耗光生空穴。甲酸濃度的大小可以影響NH4+、NO2－和NO3－的耦合氧化還原反應(yīng)，在催化劑表面的吸附可能會與目標(biāo)污染物競爭活性點位；NO3－初始濃度的高低將對用于發(fā)生還原作用的光生電子產(chǎn)生影響，從而影響光催化效率。通過上述分析，本文研究TiO2-GO-Ce做催化劑時，pH值、催化劑用量、甲酸濃度和NO3－初始濃度對光催化性能的影響，這四個因素分別記為A、B、C、D，每個因素選取四個水平，因素水平表見表1。

表1 因素與水平的選取

3.3.2 結(jié)果與分析

利用正交表16(44)從64組實驗中挑選出16組實驗進(jìn)行試驗，其正交試驗方案及結(jié)果見表2。

表2 正交試驗安排及結(jié)果

Note：1----The average of the results for level 1；2----The average of the results for level 2；3----The average of the results for level 3；4----The average of the results for level 4；----Range，=max-min

正交試驗選定的4個影響因素都有4個水平，因此可以分別對這4個因素進(jìn)行水平影響的趨勢分析。

(1) pH值

pH值水平影響趨勢如圖6所示。由圖可看出，降解率與氮氣選擇性隨pH值的變化趨勢基本一致，在酸性范圍內(nèi)，催化效果良好，在pH=5時效果最好；pH增大時，催化效果明顯下降，堿性條件下的降解率不足20%。這主要是因為OH－和NO3－在催化劑表面存在競爭吸附[22]，OH－過多會導(dǎo)致參與反應(yīng)的NO3－減少，光催化效率和氮氣選擇性降低。

圖6 pH水平影響趨勢圖

(2) 催化劑用量

催化劑用量的水平影響趨勢如圖7所示。隨催化劑用量的增加，降解率先增加后降低；當(dāng)催化劑加入量為1.0 g×L-1時，降解率最大。這是由于催化反應(yīng)發(fā)生在光催化劑的表面，當(dāng)光催化劑加入量較少時，不能提供足夠的反應(yīng)活性中心，導(dǎo)致NO3－降解率較低；但當(dāng)催化劑加入量過多時，懸浮的催化劑顆粒對紫外光具有一定的遮擋作用，從而降低了光的利用率，影響了光催化還原反應(yīng)的效果。

圖7 催化劑用量水平影響趨勢圖

(3) 甲酸濃度

甲酸濃度的水平影響趨勢如圖8所示。從圖中可以得到，甲酸濃度為75 mmol×L-1時，降解率和選擇性同時達(dá)到最佳值。甲酸濃度的增加使得溶液中HCOO－增多，相應(yīng)的在催化劑表面的吸附量增加，有利于消耗光生空穴，進(jìn)而促進(jìn)NO3－的還原。酸性介質(zhì)中以TiO2為主體的催化劑表面顯正價，可以吸附負(fù)價離子，因此NO3－與HCOO－存在吸附競爭，甲酸濃度過低或者過高都會影響催化效果。

圖8 甲酸濃度水平影響趨勢圖

圖9 NO3－初始濃度水平影響趨勢圖

(4) NO3－初始濃度

NO3－初始濃度的水平影響趨勢如圖9所示。隨著NO3－初始濃度的增加，降解率和氮氣選擇性整體呈現(xiàn)降低趨勢，這是由于在空穴捕獲劑甲酸的濃度一定時，NO3－濃度增大，吸附在光催化劑表面的HCOO－逐漸減少，已與HCOO－結(jié)合的光生空穴被釋放，與原來用于還原的光生電子相結(jié)合，從而對光催化反應(yīng)產(chǎn)生拮抗作用，導(dǎo)致光催化效率降低[23]。

3.3.3 最優(yōu)工藝條件確定

根據(jù)灰色關(guān)聯(lián)分析的原理，利用Matlab編程[21]，以降解率和選擇性的平均值做評價指標(biāo)，對4個影響因素進(jìn)行灰色綜合關(guān)聯(lián)度計算，pH值、催化劑用量、甲酸濃度和NO3－初始濃度對光催化性能影響的灰色關(guān)聯(lián)度分別為：0.7111、0.6971、0.5037、0.6863。由此可知，pH值和催化劑用量對其性能影響較大。

同時，根據(jù)正交試驗結(jié)果可以計算出各個影響因素對催化效果的影響權(quán)重。通過計算表2中的極差分析其影響力，從計算結(jié)果看出，降解率和選擇性的權(quán)重趨勢一致，對催化效果的影響大小關(guān)系為pH值>催化劑用量> NO3－初始濃度>甲酸濃度，與灰色關(guān)聯(lián)度的計算結(jié)果相同。從實驗結(jié)果分析，以正交試驗為基礎(chǔ)，利用灰色關(guān)聯(lián)分析確定最優(yōu)工藝條件的方法切實可行。

綜合考慮降解率和選擇性，在4因素4水平的組合中，最優(yōu)的工藝條件是：pH=5、催化劑用量為1.0 g×L-1、甲酸濃度75 mmol×L-1、NO3－初始濃度為100 mg×L-1。在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行光催化還原硝酸鹽廢水2 h，硝酸鹽的降解率為70.18%，氮氣選擇性為82.52%。

表3 灰色關(guān)聯(lián)計算結(jié)果

4 結(jié) 論

(1) 采用溶膠-凝膠法制得TiO2-GO-Ce復(fù)合材料，表征結(jié)果顯示：TiO2-GO-Ce的晶體晶型發(fā)育良好、結(jié)晶程度高；Ce摻雜后光催化性能得到了改善。

(2) 利用正交試驗和灰色關(guān)聯(lián)法優(yōu)化條件參數(shù)，通過極差分析和灰色關(guān)聯(lián)度計算方法得到的最優(yōu)條件參數(shù)相同，為pH=5、催化劑用量1.0 g×L-1、甲酸濃度75 mmol×L-1、NO3－初始濃度100 m g×L-1，此時硝酸鹽的降解率為70.18%，氮氣選擇性為82.52%。

(3)優(yōu)化的參數(shù)及處理效果表明，以正交試驗為基礎(chǔ)的灰色關(guān)聯(lián)分析用于化學(xué)實驗因素分析是可行的，光催化技術(shù)作為硝酸鹽廢水的處理具有一定的應(yīng)用前景。

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Optimization of Nitrate Photocatalytic Reduction with TiO2-GO-Ce via Gray Correlation Analysis

ZHANG Yong-yong, JIA Ying, HOU Li-an, LI Ming

(Department of Instrument Science and Technology, The Second Artillery Engineering University,Xi’an 710025, China)

TiO2-GO-Ce nanoparticles were prepared with a sol-gel method and characterized by XRD, SEM, and UV-Vis DRSin order to obtain optimal process parameters. Orthogonal tests and gray correlation analysis were applied in the optimization of photocatalytic reduction of nitrate wastewater using TiO2-GO-Ce. The effects of operation parameters such as pH value,catalyst dosage,formic acid concentration and nitrate initial concentration were studied. The results show that the factors affecting nitrate removal have an order of pH>catalyst dosage>nitrate initial concentration>formic acid concentration, and the optimal parameters are pH=5, 1.0 g×L-1of catalyst dosage, 75 mmol×L-1of formic acid concentration and 100 mg×L-1of nitrate initial concentration according to the orthogonal test and gray correlation analysis, with nitrate removal efficiency of 70.18% and nitrogen selectivity of 82.52%.

photocatalysis; gray correlation analysis; TiO2-GO-Ce; orthogonal test; nitrate wastewater

1003-9015(2016)05-1222-07

X703

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.034

2015-11-21；

2016-02-19。

國家科技重大專項(2015ZX07406006)。

張永勇(1989-)，男，山東臨沂人，第二炮兵工程大學(xué)博士生。通訊聯(lián)系人：賈瑛，E-mail：15029907301@163.com