陳寶璠

(1.黎明職業(yè)大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，泉州　362000；2.實(shí)用化工材料福建省高等學(xué)校應(yīng)用技術(shù)工程中心，泉州　362000)

?

P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的研制及其性能

陳寶璠1,2

(1.黎明職業(yè)大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，泉州362000；2.實(shí)用化工材料福建省高等學(xué)校應(yīng)用技術(shù)工程中心，泉州362000)

以陰、陽離子功能性單體(AA、DMC)與聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體(MPEGAA)主要原料，采用水溶液自由基聚合法，合成了一種P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑。通過FTIR、1H NMR分析了所合成兩性型聚羧酸超塑化劑分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明已得到預(yù)期結(jié)構(gòu)的P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑。同時(shí)，研究了水泥凈漿流動(dòng)度及聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨n(AA)∶n(DMC)∶n(MPEGAA)、引發(fā)劑用量w(K2S2O8)(以占單體總質(zhì)量計(jì)，下同)，聚合反應(yīng)溫度Tcr，反應(yīng)恒溫時(shí)間tcr的變化規(guī)律，結(jié)果表明：n(AA)∶n(DMC)∶n(MPEGAA)=0.50∶0.10∶0.25，w(K2S2O8)=5.0%，tcr=60 ℃，tcr=3 h是制備P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的最佳工藝條件。并測(cè)定了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的兩性型聚羧酸超塑化劑混凝土性能，結(jié)果顯示：以最佳合成工藝條件制得的P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑，在混凝土中具有優(yōu)越分散保持性能和較高早期強(qiáng)度性能。

P(AA-co-DMC)/MPEGAA； 兩性； 聚羧酸超塑化劑； 性能

1　引　言

兩性型聚羧酸超塑化劑由于在高性能混凝土中以其摻量較低就具有較強(qiáng)的分散性能、優(yōu)越的保坍性能以及較高的早強(qiáng)性能等特點(diǎn)而備受國內(nèi)外科技工作者的關(guān)注。早在1991年，日本Nippon shokubai公司[1]最先研發(fā)并報(bào)道了兩性型聚羧酸高效減水劑，研究表明其表面活性高于陰離子聚羧酸減水劑[2]。2002年，德國Sika公司[3]在其專利報(bào)道中認(rèn)為，水溶性兩性型聚羧酸高效減水劑尤其適合作為超高性能混凝土的化學(xué)外加劑。2007年，中國臺(tái)灣學(xué)者Hsu[4]合成了一種兩性塑化劑，研究表明兩性塑化劑不僅能夠很好地改善水泥漿的流動(dòng)性，同時(shí)還可以很好地提高混凝土抗壓抗折強(qiáng)度。2005年，國內(nèi)冉千平等[5]以馬來酸酐為陰離子單體，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為陽離子單體，合成了一種兩性混凝土超塑化劑，研究表明該塑化劑與礦物摻合料具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和優(yōu)異的保坍性，同時(shí)能夠有效降低水泥早期水化速率和放熱量，并不延緩水泥正常凝結(jié)時(shí)間[6,7]。這些年來，已有一些研究人員正逐步重視了這方面的研究，并取得了一定成果和發(fā)表了一些專利。

以丙烯酸陰離子單體(AA)、陽離子功能性單體(DMC)[8]和聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(MPEGAA)大分子單體[9]為主要原料，本文采用水溶液自由基聚合法研究了一種P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的合成，重點(diǎn)探討了合成工藝條件和合成工藝參數(shù)對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和水泥凈漿流動(dòng)度的影響，并用傅里葉紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1主要原料與儀器

陰離子單體(丙烯酸，AA，分析純，上海展云化工有限公司)；陽離子功能性單體(DMC，自制[8])；聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體(MPEGAA，自制[9])；過硫酸鉀(K2S2O8，分析純，引發(fā)劑，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鉀(KOH，分析純，天津明洋化工有限公司)；水泥(C，P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥，南安紅獅水泥有限公司)；S95高爐礦渣粉(GBFS，南京南鋼嘉華新型建材有限公司)；Ⅰ級(jí)粉煤灰(FA，福州三友兄弟非金屬有限公司)；粗骨料(NA，當(dāng)?shù)厥規(guī)r碎石)；細(xì)骨料(S，當(dāng)?shù)靥烊缓由?。Bruker Vertex 80V傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)；PicoSpin 80核磁共振波譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)。

2.2主要原料與儀器

P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑是以AA、DMC和MPEGAA為主要反應(yīng)單體，在n(AA)∶n(DMC)∶n(MPEGAA)=0.50∶0.10∶0.25，K2S2O8引發(fā)劑作用下，采用水溶液自由基聚合反應(yīng)制備而成。具體制備過程為：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%的AA、DMC和MPEGAA單體溶液備用。在四口圓底燒瓶中，按摩爾比為5.0∶2.5加入預(yù)先配制的AA和MPEGAA單體溶液，開啟攪拌，通氮去氧，加熱升溫，當(dāng)溫度升至60 ℃時(shí)，勻速滴加0.1 mol預(yù)先配制的DMC單體溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%(以占聚合單體總質(zhì)量計(jì))的引發(fā)劑溶液，在N2保護(hù)下，恒溫反應(yīng)3 h，冷卻后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(KOH)=30%的KOH溶液調(diào)節(jié)pH=7出料，即得淺棕色透明的P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑粗產(chǎn)品溶液。將粗產(chǎn)品溶液再經(jīng)沉淀、洗滌、過濾和干燥后可得純度為92.5%的P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑精制產(chǎn)品，收率為91.8%。其聚合反應(yīng)式及結(jié)構(gòu)式如下：

2.3測(cè)試與表征

2.3.1紅外光譜分析

取少量P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑精制試樣烘干，與KBr粉末混合壓片，通過傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)所制P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2.3.2核磁共振氫譜分析

以DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，采用核磁共振波譜儀對(duì)所制P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑干燥精制試樣結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的表征。

2.3.3水泥凈漿性能測(cè)試

水泥凈漿性能是根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8077-2012進(jìn)行測(cè)試的。其中，所制P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑精制試樣摻量為0.20%(折固含量，以占水泥質(zhì)量計(jì)，下同)。

2.3.4反應(yīng)轉(zhuǎn)化率測(cè)試

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測(cè)試，包括合成反應(yīng)前后雙鍵含量的測(cè)定和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算。合成反應(yīng)前后雙鍵含量是參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 601-2002進(jìn)行測(cè)定；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(δcr，%)是按式(1)進(jìn)計(jì)算行：

(1)

其中：m1、m2表示反應(yīng)前、反應(yīng)后試樣質(zhì)量，g；V0、V1和V2則分別表示空白樣、反應(yīng)前和反應(yīng)后試樣所需的Na2S2O3標(biāo)液體積，mL。

2.3.5混凝土性能測(cè)試

所制P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的減水性能和拌合物分散性能的測(cè)定，是參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8076-2008和GB/T 50080-2011相關(guān)要求進(jìn)行的，抗壓性能則根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50081-2002進(jìn)行測(cè)定。其中，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑精制試樣摻量為0.20%。

3　結(jié)果與討論

3.1紅外光譜分析

圖1表示的是以AA、DMC和MPEGAA為主要反應(yīng)單體，采用水溶液自由基聚合反應(yīng)所制得P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑干燥精制試樣的紅外光譜圖。

圖1　P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型 聚羧酸超塑化劑的紅外光譜圖Fig.1　FTIR spectrum of P(AA-co-DMC)/MPEGAA

從圖1可以看出，在波數(shù)3435、2878、1584、1354和1110 cm-1處出現(xiàn)了P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑特征吸收峰。其中，在3435 cm-1附近區(qū)域出現(xiàn)的峰是C-N+和-OH聯(lián)合伸縮振動(dòng)吸收峰。在2878 cm-1附近區(qū)域處對(duì)應(yīng)的是P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑分子主、側(cè)鏈上的-CH2-不對(duì)稱伸縮吸收峰和P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑分子側(cè)鏈末端的-CH3對(duì)稱伸縮吸收峰。在1584和1110 cm-1處分別對(duì)應(yīng)的是羧基上的C=O鍵和C-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。在1354 cm-1處則對(duì)應(yīng)于聚氧乙烯基吸收峰。以上結(jié)果證明，在P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑分子結(jié)構(gòu)上同時(shí)含有聚氧乙烯長側(cè)鏈和陰、陽離子基團(tuán)。

3.2核磁共振氫譜分析

圖2描述的是以AA、DMC和MPEGAA為主要反應(yīng)單體，采用水溶液自由基聚合反應(yīng)所制得P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑精制試樣的核磁共振譜圖。

從圖2可以看出，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑中δ3.603～3.766處為聚氧乙烯基的-CH2CH2O-上的質(zhì)子峰和DMC的-CH2CH2-上的質(zhì)子峰，δ3.416～3.556和δ3.322處分別為季銨基和聚氧乙烯基末端-CH3上的質(zhì)子峰，δ2.340和δ1.240處分別為主鏈連接側(cè)鏈DMC和主鏈連接羧基CH上的質(zhì)子峰，δ1.146處為主鏈CH2上的質(zhì)子峰。綜上進(jìn)一步證明了AA、DMC和MPEGAA已發(fā)生聚合反應(yīng)，結(jié)果與紅外光譜分析結(jié)果一致，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2　P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型 聚羧酸超塑化劑的1H NMR譜圖Fig.2　1H NMR spectrum of P(AA-co-DMC)/MPEGAA

圖3　水泥凈漿流動(dòng)度及反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率隨n(AA)的變化規(guī)律Fig.3　Variation in the fluidity of cement paste and conversion rate of reaction with n(AA)

3.3AA用量對(duì)P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑性能的影響

圖3是指在保持n(DMC)∶n(MPEGAA)=0.10∶0.25，引發(fā)劑用量w(K2S2O8)=5.0%(以占單體總質(zhì)量計(jì)，下同)，聚合反應(yīng)溫度Tcr=60 ℃，反應(yīng)恒溫時(shí)間tcr=3 h不變情況下，單一改變AA摩爾數(shù)，研究了P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的流動(dòng)度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨n(AA)的變化規(guī)律。

從圖3可以看出，n(AA)越大，所制P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度越大；但隨著n(AA)的增大，其初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度開始下降；當(dāng)n(AA)=0.5 mol時(shí)，其分散性最好，且1.5 h后流動(dòng)度基本與初始流動(dòng)度保持在同一水平上。AA有強(qiáng)離子羧基基團(tuán)，n(AA)越大，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑分子上的羧基所占比例相對(duì)增加，電荷密度相應(yīng)提高，水泥顆粒表面對(duì)所制P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑分子的吸附量也提高，從而提高了所制P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度；但當(dāng)n(AA)的進(jìn)一步增大時(shí)，AA容易發(fā)生“自聚”，同時(shí)還使得所制P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑分子側(cè)鏈上聚氧乙烯基相對(duì)含量減少，降低了空間位阻效應(yīng)，使所制P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度下降。由圖3還可知，n(AA)越大，有利于聚合平衡反應(yīng)向正方向進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得到提高；但當(dāng)n(AA)的繼續(xù)增大時(shí)，提高了聚合反應(yīng)體系黏度，對(duì)有效傳質(zhì)不利，而且AA容易發(fā)生“自聚”，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增幅降低。所以AA的摩爾數(shù)以n(AA)=0.50 mol為宜。

3.4DMC用量對(duì)P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑性能的影響

圖4表示在保持n(AA)∶n(MPEGAA)=0.50∶0.25，引發(fā)劑用量w(K2S2O8)=5.0%，聚合反應(yīng)溫度Tcr=60 ℃，反應(yīng)恒溫時(shí)間tcr=3 h不變情況下，單一改變DMC摩爾數(shù)，探討了P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的流動(dòng)度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨n(DMC)的變化規(guī)律。

從圖4可以看出，n(DMC)越大，合成P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度越大；但隨著n(DMC)的增大，合成P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度開始下降；當(dāng)n(DMC)=0.10 mol時(shí)，合成P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度保持性最好。n(DMC)越大，合成P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑分子側(cè)鏈上的陽離子季銨基數(shù)量相對(duì)增多，有利于帶負(fù)電荷水泥顆粒表面(如C3S、C2S)對(duì)合成P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑分子吸附量的增加，從而提高了合成P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度；但隨著n(DMC)的繼續(xù)增大，受正負(fù)電荷相吸的影響，合成P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑分子上電荷密度下降，降低了帶有正負(fù)電荷水泥顆粒表面對(duì)其分子上陰陽離子基團(tuán)的吸附能力，使得合成P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度降低。由圖4還可知，隨著n(DMC)的增加，提高了陽離子功能性單體DMC空間位阻效應(yīng)，降低了單體活性，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有所降低。故DMC摩爾數(shù)以n(DMC)=0.10 mol為宜。

圖4　水泥凈漿流動(dòng)度及反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率隨n(DMC)的變化規(guī)律Fig.4　Variation in the fluidity of cement paste and conversion rate of reaction with n(DMC)

圖5　水泥凈漿流動(dòng)度及反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率隨n(MPEGAA)的變化規(guī)律Fig.5　Variation in the fluidity of cement paste and conversion rate of reaction with n(MPEGAA)

3.5MPEGAA用量對(duì)P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑性能的影響

圖5描述在保持n(AA)∶n(DMC)=0.50∶0.10，引發(fā)劑用量w(K2S2O8)=5.0%，聚合反應(yīng)溫度Tcr=60 ℃，反應(yīng)恒溫時(shí)間tcr=3 h不變情況下，單一改變n(MPEGAA)，考究了P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的流動(dòng)度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨n(MPEGAA)的變化規(guī)律。

從圖5可以看出，當(dāng)n(MPEGAA)<0.25 mol時(shí)，隨著n(MPEGAA)的增加，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度大幅增加；當(dāng)n(MPEGAA)>0.25 mol時(shí)，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度開始下降；當(dāng)n(MPEGAA)=0.25 mol時(shí)，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度最好，經(jīng)時(shí)幾乎無損失。隨著n(MPEGAA)的增加，MPEGAA的空間位阻效應(yīng)得以提高，可保證了P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度的大幅增加；但隨著n(MPEGAA)的進(jìn)一步增大，水泥顆粒表面對(duì)P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑分子的吸附量反而降低，不利P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度的提高；同時(shí)，由于P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑分子上的正負(fù)電荷相吸，導(dǎo)致電荷密度下降，從而降低了水泥顆粒表面對(duì)P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的吸附量，使得P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。由圖5還可知，隨著n(MPEGAA)的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升后降變化趨勢(shì)。n(MPEGAA)越大，反應(yīng)體系黏度越高，有效傳質(zhì)受阻；而且，n(MPEGAA)越大，MPEGAA容易發(fā)生“自聚”，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不增反降。故n(MPEGAA)以n(MPEGAA)=0.25 mol為宜。

3.6引發(fā)劑用量對(duì)P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑性能的影響

圖6是指在保持n(AA)∶n(DMC)∶n(MPEGAA)=0.50∶0.10∶0.25，聚合反應(yīng)溫度Tcr=60 ℃，反應(yīng)恒溫時(shí)間tcr=3 h不變情況下，單一改變引發(fā)劑用量w(K2S2O8)，探索了P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的流動(dòng)度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨w(K2S2O8)的變化規(guī)律。

從圖6可以看出，隨著w(K2S2O8)的增加，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度增大，當(dāng)w(K2S2O8)增加超過5.0%后，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的流動(dòng)性和流動(dòng)度保持性變差。w(K2S2O8)直接影響聚合速度和P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的相對(duì)分子質(zhì)量。若w(K2S2O8)過少，聚合慢，反應(yīng)不完全，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的相對(duì)分子質(zhì)量過小，空間位阻效應(yīng)低，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的流動(dòng)性和流動(dòng)度保持性差；若w(K2S2O8)過多，鏈終止速度加快，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的相對(duì)分子質(zhì)量相應(yīng)減小，不利于P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的流動(dòng)性和流動(dòng)度保持性的提高。由圖6還可知，隨著w(K2S2O8)的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先高后趨平穩(wěn)的變化規(guī)律，這主要?dú)w因于自動(dòng)加速效應(yīng)的影響。故引發(fā)劑用量以w(K2S2O8)=5.0%為宜。

圖6　水泥凈漿流動(dòng)度及反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率隨w(K2S2O8)的變化規(guī)律Fig.6　Variation in the fluidity of cement paste and conversion rate of reaction with w(K2S2O8)

圖7　水泥凈漿流動(dòng)度及反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率隨Tcr的變化規(guī)律Fig.7　Variation in the fluidity of cement paste and conversion rate of reaction with Tcr

3.7聚合反應(yīng)溫度對(duì)P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑性能的影響

圖7表示在保持n(AA)∶n(DMC)∶n(MPEGAA)=0.50∶0.10∶0.25，引發(fā)劑用量w(K2S2O8)=5.0%，反應(yīng)恒溫時(shí)間tcr=3 h不變情況下，單一改變聚合反應(yīng)溫度Tcr，探究了P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的流動(dòng)度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨Tcr的變化規(guī)律。

從圖7可以看出，Tcr越高，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后其流動(dòng)度越高；當(dāng)Tcr提升到60 ℃時(shí)，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后流動(dòng)度保持性達(dá)到最好，隨后變差。若tcr過低，降低了引發(fā)劑的分解速度，溶劑中自由基數(shù)量過少，生成P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的相對(duì)分子質(zhì)量越大；若Tcr越高，單體相對(duì)活性越高，聚合速度越快，容易發(fā)生過度聚合[10]；而且若Tcr越高，還加快了引發(fā)劑的分解，生成P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的相對(duì)分子質(zhì)量越小。相對(duì)分子質(zhì)量過大或過小，都不利于P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后流動(dòng)度保持性的提高。由圖7還可知，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著Tcr的提升而增大的變化趨勢(shì)。Tcr越高，引發(fā)劑分解速度越快，溶劑中自由基濃度越高，聚合越快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高。因此，聚合反應(yīng)溫度以Tcr=60 ℃為宜。

3.8反應(yīng)恒溫時(shí)間對(duì)P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑性能的影響

圖8描述在保持n(AA)∶n(DMC)∶n(MPEGAA)=0.50∶0.10∶0.25，引發(fā)劑用量w(K2S2O8)=5.0%，聚合反應(yīng)溫度Tcr=60 ℃不變情況下，單一改變反應(yīng)恒溫時(shí)間tcr，考察了P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的流動(dòng)度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨tcr的變化規(guī)律。

圖8　水泥凈漿流動(dòng)度及反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率隨tcr的變化規(guī)律Fig.8　Variation in the fluidity of cement paste and conversion rate of reaction with tcr

從圖8可以看出，tcr越長，所制P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的初始流動(dòng)度和1.5 h后流動(dòng)度越大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高；過了3 h后，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑初始流動(dòng)度和1.5 h后流動(dòng)度的提升不高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化不大?？梢?，反應(yīng)恒溫時(shí)間以tcr=3 h為宜。

3.9混凝土性能測(cè)試

對(duì)所制P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑進(jìn)行混凝土減水率、拌合物分散性以及不同齡期抗壓強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果如表1所示。其中，混凝土配合比為mC∶mGBFS∶mFA∶mS∶mNA=370∶65∶55∶728∶1045(kg/m3)，測(cè)試時(shí)混凝土體積取60 L。P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑和市售減水劑摻量均為0.20%。

從表1可以看出，采用最佳合成工藝參數(shù)，即n(AA)∶n(DMC)∶n(MPEGAA)=0.50∶0.10∶0.25，w(K2S2O8)=5.0%，Tcr=60 ℃，tcr=3 h，以此制得P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑，對(duì)該P(yáng)(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑進(jìn)行混凝土性能測(cè)試結(jié)果表明，混凝土減水率高達(dá)42.5%，具有較高的減水性能；混凝土拌合物的初始坍落度可達(dá)225 mm，具有優(yōu)越的分散性能，其1.5 h后坍落度保持在214 mm，表明混凝土拌合物坍落度幾乎無損失；標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 d齡期混凝土抗壓強(qiáng)度比可達(dá)182%，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d齡期混凝土抗壓強(qiáng)度比仍然保持在153%，說明混凝土早后期抗壓強(qiáng)度有不同程度的提高。由此可見，在最佳合成工藝條件制得的P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑在摻量較低情況下就具有良好的減水性能、優(yōu)越的坍落度保持性和較高的早強(qiáng)性能。

表1　混凝土性能測(cè)試結(jié)果

4　結(jié)　論

(1) 以AA、DMC和MPEGAA為主要單體，采用水溶液聚合反應(yīng)所制得P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑。從FTIR和1H NMR分析表明，P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑分子上同時(shí)含有聚氧乙烯長側(cè)鏈和陰、陽離子基團(tuán)；

(2) P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑的最佳合成工藝參數(shù)為：n(AA)∶n(DMC)∶n(MPEGAA)=0.50∶0.10∶0.25，w(K2S2O8)=5.0%，Tcr=60 ℃，tcr=3 h；

(3) 由最佳合成工藝條件制得P(AA-co-DMC)/MPEGAA兩性型聚羧酸超塑化劑在摻量僅為0.20%時(shí)就具有良好的減水性能、優(yōu)越的坍落度保持性和較高的早期抗壓強(qiáng)度性能。此時(shí)，混凝土減水率為42.5%，混凝土拌合物初始坍落度為225 mm，1.5 h后坍落度保持在214 mm，3 d和28 d齡期抗壓強(qiáng)度比分別達(dá)到182%和153%。

[1] Johann P. 當(dāng)今歐洲混凝土外加劑的研究進(jìn)展[C]. 混凝土外加劑及其應(yīng)用技術(shù). 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2004.

[2] 楊錦宗, 張淑芬. 表面活性劑的復(fù)配及其工業(yè)應(yīng)用[J]. 日用化學(xué), 1999, (2): 26-32.

[3] Amaya T, Ieda A, Imamura J, et al. Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant[P]. EP: 1184353A1, 2002-03-06.

[4] Chung K,Jiang F T,Chen J W. Amphoteric water-soluble copolymer for barium titanate slurries. I. synthesis and dispersing ability[P]. US: 0043189, 2007-06-30.

[5] 冉千平,繆昌文.一種兩性聚羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑[P]. CN: 200510037871.1, 2005-02-28.

[6] 冉千平,劉加平,繆昌文,等. 兩性接枝共聚物超塑化劑對(duì)水泥早期水化的影響 [J].建筑材料學(xué)報(bào), 2007, 10(5): 573-576.

[7] 冉千平,劉加平.兩性所酸類接枝共聚物混凝土超塑化劑的制備與性能評(píng)價(jià) [J].新型建筑材料, 2005,12: 54-56.

[8] 陳寶璠.兩性型聚羧酸超塑化劑陽離子功能性單體的合成與表征 [J]. 硅酸鹽通報(bào),2016,35(4)：1177-1183.

[9] Chen B F. Synthesis of a macromer, MPEGAA, used to prepare an AMPS-modified polyacrylic acid superplasticizer[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology(MaterialsScienceEdition), 2013, 28(6):1186-1190.

[10] 姜玉, 龐浩, 廖兵. 聚醚側(cè)鏈聚羧酸類減水劑的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用性能[J]. 化工進(jìn)展, 2008, 27(5): 733-735.

Preparation and Performance of P(AA-co-DMC)/MPEGAA Amphoteric Polycarboxylate Superplasticizer

CHENBao-fan1,2

(1.College of Civil Engineering, Liming Vocational University,Quanzhou 362000,China;2.Applied Technology Engineering Center of Fujian Provincial High Education for Practical Chemical Material,Quanzhou 362000,China)

A P(AA-co-DMC)/MPEGAA amphoteric polycarboxylate superplasticizer was developed with anionic functional monomer (AA), cationic functional monomer (DMC), and methoxyl polyethylene glycol acrylate (MPEGAA) by radical polymerization in water solution. The molecular structure of amphoteric polymer was analyzed by FTIR and1H NMR. The results show that the P(AA-co-DMC)/MPEGAA amphoteric polycarboxylate superplasticizer with proleptic structure is obtained assuredly. In the meantime, The effects of mole ratio of AA to DMC to MPEGAA 〔n(AA)∶n(DMC)∶n(MPEGAA)〕, dosage of initiator 〔w(K2S2O8)〕, polymerization temperature (Tcr) and constant temperature time (tcr) on polymerization were studied with the fluidity of cement paste and conversion rate of reaction as measurement index. The results show that the proper technologic conditions for the preparation of P(AA-co-DMC)/MPEGAA amphoteric polycarboxylate superplasticize are as follow:n(AA)∶n(DMC):n(MPEGAA) is 0.50∶0.10∶0.25,w(K2S2O8) is 5.0% according to the total mass of monomers,Tcris 60 ℃ and tc is 3 h. The performance of concrete were measured when the dosage of P(AA-co-DMC)/MPEGAA amphoteric polycarboxylate superplasticize is 0.20% (by mass). The results show that the P(AA-co-DMC)/MPEGAA amphoteric polycarboxylate superplasticize has good dispersion retentivity and high early strength.

P(AA-co-DMC)/MPEGAA;amphoteric;polycarboxylate superplasticizer;performance

福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016J01276)；泉州市科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2013Z47，2013Z158)

陳寶璠(1965-)，男，教授.主要從事高性能混凝土外加劑等方面研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)07-2114-07