董　科，劉　振，程瑞華，劉柏平（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海市 200237）

BF3醇或醚絡(luò)合物催化合成高活性聚異丁烯

董科，劉振*，程瑞華，劉柏平
（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海市 200237）

采用市售的BF3醚類和BF3醇類液體絡(luò)合物直接進(jìn)行異丁烯聚合的小試研究。以這兩類BF3絡(luò)合物為催化劑，研究了絡(luò)合物加入量、聚合溫度、聚合時間及溶劑極性等對異丁烯聚合的影響。結(jié)果表明：當(dāng)以正己烷為溶劑時，兩種絡(luò)合物均能有效合成相對分子質(zhì)量在500～5 000，α-雙鍵含量在80%以上的高活性低相對分子質(zhì)量聚異丁烯，但BF3醇絡(luò)合物比BF3醚絡(luò)合物具有更高的催化活性。其中，BF3乙醇絡(luò)合物的活性最高，而采用BF3醚絡(luò)合物為催化劑得到的聚異丁烯則具有更窄的相對分子質(zhì)量分布。此外，降低聚合溫度或BF3濃度可提高聚異丁烯的相對分子質(zhì)量。

高活性聚異丁烯 氟化硼絡(luò)合物 聚合工藝 聚合動力學(xué)

高活性低相對分子質(zhì)量聚異丁烯（HR-PIB）是異丁烯（IB）在催化劑的作用下經(jīng)陽離子聚合［1］得到的均聚物，相對分子質(zhì)量一般在500～5 000，α-雙鍵含量在70%以上［2］。這種聚異丁烯具有較高的反應(yīng)活性，不使用Cl2就可直接引入適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，是采用綠色環(huán)保工藝制備汽柴油添加劑或潤滑油添加劑的一種重要原料［3］。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)HR-PIB主要采用BF3催化體系［4］。Wu Yixian等［5］發(fā)現(xiàn)，-80 ℃時采用TiCl4/ 2,4,4-三甲基-2-氯戊烷（TMPCl）/異丙醇或異戊醇催化體系，在惰性溶劑過氧化二叔丁基的存在下，可合成α-雙鍵含量達(dá)90%以上的HR-PIB。Kostjuk等［6］研究發(fā)現(xiàn)，采用AlCl3醚/枯基醇催化體系，二氯甲烷與正己烷為混合溶劑，在-40 ℃以上合成了α-雙鍵含量在90%以上且相對分子質(zhì)量分布（PDI）較窄、相對分子質(zhì)量在3 000以下的聚異丁烯。此外，也有采用弱配位陰離子催化體系及其他新型催化體系［7-10］在0 ℃以上合成HR-PIB的報道，但在工業(yè)上并未得到應(yīng)用，原因是這類催化體系的催化機(jī)理尚不明確，延長聚合時間會導(dǎo)致較嚴(yán)重的異構(gòu)化反應(yīng)，并且存在催化劑回收方面的問題［11］。

BF3催化體系仍是現(xiàn)階段制備HR-PIB最有效的催化劑，但由于工業(yè)上直接使用的BF3氣體具有高危、高毒、高腐蝕性等缺點，因此，催化劑的制備及聚合過程存在較大的安全隱患。本工作采用市售的BF3醇或BF3醚等穩(wěn)定的液態(tài)BF3絡(luò)合物直接進(jìn)行IB聚合，制備HR-PIB。

1　實驗部分

1.1主要原料

IB，純度為99.8%，上海偉創(chuàng)氣體有限公司生產(chǎn)。二氯甲烷，純度為99.0%，高純氮保護(hù)下經(jīng)氫化鈣回流數(shù)小時后使用；正己烷，純度為99.0%，高純氮氣保護(hù)下經(jīng)鈉絲回流數(shù)小時后使用；氫氧化鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%；無水乙醇：均為上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。BF3甲醚，純度為99.0%，w（BF3）為59.50%；BF3丁醚，純度為99.0%，w（BF3）為32.50%；BF3甲醇，純度為99.0%，w（BF3）為58.71%：均為上海麥恪林生化科技有限公司生產(chǎn)。BF3乙醚，純度為98.0%，w（BF3）為47.66%，上海格物致知醫(yī)藥科技有限公司生產(chǎn)。BF3乙醇，純度為99.0%，w（BF3）為57.60%；BF3丁醇，純度為99.0%，w（BF3）為47.78%：均為東營合益化工有限公司生產(chǎn)。

1.2試樣制備

聚合在250 mL三口燒瓶中進(jìn)行，實驗過程中用到的所有三口燒瓶都經(jīng)過抽真空、高溫烘烤、充氮處理，反復(fù)3次。在預(yù)定聚合溫度下液化定量IB，然后與定量溶劑混合配成一定濃度的IB溶液，磁力攪拌30 min使其混合均勻。取定量催化劑加入預(yù)先配好的IB溶液中開始聚合，聚合一定時間后加入終止劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉乙醇溶液）結(jié)束反應(yīng)。脫除溶劑后，將產(chǎn)品用乙醇和去離子水各洗滌3次，于40 ℃真空干燥6 h除去多余的溶劑和水分后得到HR-PIB。

1.3結(jié)構(gòu)表征

使用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters-1515型常溫凝膠色譜儀檢測聚異丁烯的相對分子質(zhì)量及其分布。溶劑為四氫呋喃，將聚合物配成質(zhì)量濃度為0.10 g/L的溶液進(jìn)行檢測，淋洗溫度為30 ℃，流量為1 mL/min。

使用核磁共振波譜儀檢測聚異丁烯的α-雙鍵含量。內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷，溶劑為氘代氯仿，將聚合物配成質(zhì)量濃度為20～50 g/L的溶液進(jìn)行核磁共振氫譜（1H-NMR）檢測。從圖1可以看出：聚合物的雙鍵結(jié)構(gòu)主要有α雙鍵［化學(xué)位移（δ）為4.64，4.85］端基結(jié)構(gòu)、β雙鍵（δ為 5.17，5.37）端基結(jié)構(gòu)、三取代（δ為5.14）端基結(jié)構(gòu)及四取代（δ為2.85）端基結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖1端基結(jié)構(gòu)中質(zhì)子特征峰的峰面積積分值計算α-雙鍵含量。計算方法見式（1）。

式中：α為α-雙鍵含量；A4.64，A4.85，A5.17，A5.37，A5.14，A2.85分別代表各端基質(zhì)子在其特征δ處所對應(yīng)峰的積分值。

圖1　HR-PIB的1H-NMRFig.11H-NMR spectrum of HR-PIB

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑活性

以正己烷為溶劑，研究市場上常見的6種BF3絡(luò)合物（BF3甲醚、BF3乙醚、BF3丁醚、BF3甲醇、BF3乙醇、BF3丁醇）濃度對聚合活性的影響，除BF3甲醚絡(luò)合物外，其余5種BF3絡(luò)合物對IB的聚合均顯示出聚合活性。從圖2可以看出：對BF3醚類體系來說，隨著醚類物質(zhì)碳原子數(shù)的增加，催化劑的活性均隨之增加；對BF3醇類體系來說，BF3乙醇的催化活性最高。

圖2　不同m（BF3）∶m（IB）時的催化劑活性Fig.2 Effect of concentration of BF3complexes（in BF3weight percent）on catalyst activity

從表1可以看出：使用BF3醚類絡(luò)合物合成的聚異丁烯普遍具有較窄的PDI；BF3醇類絡(luò)合物的催化活性遠(yuǎn)高于BF3醚類絡(luò)合物，其中，BF3乙醇絡(luò)合物催化活性最高，達(dá)到4 286.84 g/（g·h），可能是因為醇類比醚類更易解離出陽離子，陽離子活性中心數(shù)目增加將導(dǎo)致催化劑活性提高。

表1　不同催化劑引發(fā)IB聚合的活性Tab.1 Activity of IB polymerization by different catalysts

2.2聚合溫度及催化劑濃度對IB聚合的影響

因為BF3甲醚沒有活性，而BF3丁醚價格比較貴，且產(chǎn)物品質(zhì)不好，顏色深、氣味重，所以選BF3乙醚為催化劑，研究聚合溫度及催化劑濃度對IB聚合的影響。從表2可以看出：當(dāng)其他條件一定時，BF3乙醚催化劑活性隨m（BF3）∶m（IB）的增加先增大后減小，m（BF3）∶m（IB）為0.03時達(dá)到最大值；而聚異丁烯的相對分子質(zhì)量隨m（BF3）∶m（IB）的增加呈下降趨勢，原因可能是隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)生的活性中心數(shù)目增多，分配給每個活性中心的單體數(shù)量減少，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量降低。從表2還可以看出：當(dāng)催化劑濃度一定時，溫度越低，聚異丁烯相對分子質(zhì)量越高，這是由于陽離子聚合具有“快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止”的特點［1］，聚合活化能一般為負(fù)值［12］，因此，低溫有利于聚異丁烯鏈增長的發(fā)生從而得到相對分子質(zhì)量較高的聚異丁烯，而當(dāng)聚合溫度較高時，較易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致聚異丁烯相對分子質(zhì)量降低。對于BF3乙醚體系來說，溫度同樣是影響α-雙鍵含量的重要因素，隨著溫度的降低，α-雙鍵含量先增大后減小，0 ℃時只有61.82%。這是因為溫度較高時發(fā)生了較嚴(yán)重的鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致聚異丁烯鏈端的活性中心向聚異丁烯鏈內(nèi)部轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致α-雙鍵含量下降。

表2　BF3乙醚用量及聚合溫度對IB聚合的影響Tab.2 Effect of concentration and polymerization temperature of BF3-ether complex on IB polymerization

從表3可以看出：在相同的溫度下（-30 ℃），BF3乙醇催化劑活性隨m（BF3）∶m（IB）的增加先增大后減小，m（BF3）∶m（IB）為0.000 50時，催化劑活性和IB轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大；而相對分子質(zhì)量隨m（BF3）∶m（IB）的增加呈下降趨勢，與BF3乙醚體系類似。當(dāng)其他條件相同時，隨著溫度的降低，催化劑活性和IB轉(zhuǎn)化率先增大后減小，在-30 ℃時達(dá)到最大值。相對分子質(zhì)量與α-雙鍵含量隨溫度的降低變化較不穩(wěn)定，在-20 ℃到-35 ℃，相對分子質(zhì)量和α-雙鍵含量變化不大，但從-35 ℃到-40℃時，相對分子質(zhì)量增加至22 437，已不屬于低相對分子質(zhì)量范疇，再考察其α-雙鍵含量并無實際意義。因此，溫度對BF3乙醇的影響較大，但其活性相對BF3乙醚高很多，為有效地合成HR-PIB，m（BF3）∶m（IB）為0.000 50時，宜將聚合溫度控制在-30 ℃。

表3　BF3乙醇用量及聚合溫度對IB聚合的影響Tab.3 Effect of concentration and polymerization temperature of BF3-ethanol on IB polymerization

2.3溶劑效應(yīng)

陽離子聚合一般需要在溶劑中進(jìn)行，溶劑主要起散發(fā)聚合熱和為聚合提供介質(zhì)的作用［13］。用于合成聚異丁烯的溶劑主要有正己烷和二氯甲烷，二氯甲烷的極性明顯高于正己烷，通過改變二者的用量可以對溶劑的極性進(jìn)行調(diào)節(jié)。從表4可以看出：當(dāng)采用正己烷為溶劑時，BF3乙醚催化劑活性、IB轉(zhuǎn)化率及α-雙鍵含量均優(yōu)于其他溶劑條件，而當(dāng)采用混合溶劑或二氯甲烷溶劑時，α-雙鍵含量會有一定程度的下降，但仍屬高活性聚異丁烯范疇，且聚異丁烯的PDI并無明顯變化。

從表5可以看出：當(dāng)采用正己烷為溶劑時，BF3乙醇催化劑活性、IB轉(zhuǎn)化率和α-雙鍵含量均優(yōu)于其他條件。這說明當(dāng)采用混合溶劑或二氯甲烷溶劑時，聚合過程中發(fā)生了較嚴(yán)重的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致α-雙鍵含量大幅下降，而采用正己烷可以穩(wěn)定陽離子活性中心，降低鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的程度，從而保證聚異丁烯具有較高的α-雙鍵含量。

表4　溶劑極性對BF3乙醚合成聚異丁烯的影響Tab.4 Effect of solvent polarity on IB polymerization initiated by BF3-ether

表5　溶劑極性對BF3乙醇合成聚異丁烯的影響Tab.5 Effect of solvent polarity on IB polymerization initiated by BF3-ethanol

2.4聚合動力學(xué)

聚合時間是IB聚合過程中的一項重要考察因素，聚合時間過短，催化劑不能與單體充分作用，聚合效率降低；聚合時間過長，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致α-雙鍵含量降低。因此，將聚合時間控制在合適的范圍非常必要。從表6可以看出：對于BF3乙醚，隨著聚合時間的延長，催化劑活性先增大后減小，在30 min時活性最高。BF3乙醚雖然催化活性較低，但是聚合效果比較穩(wěn)定，隨時間的延長α-雙鍵含量并無明顯變化。

表6　聚合時間對BF3乙醚合成聚異丁烯的影響Tab.6 Effect of polymerization time on IB polymerization initiated by BF3-ether

從表7可以看出：延長聚合時間，催化劑活性先增大后減小，聚合30 min時催化劑活性達(dá)最大。BF3乙醇對IB的聚合顯示出了較高的催化活性，但隨著聚合時間的增長，聚合過程中發(fā)生了較嚴(yán)重的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而導(dǎo)致相對分子質(zhì)量大幅下降，PDI明顯變寬，且在聚合發(fā)生40 min后，α-雙鍵含量也明顯下降。

表7　聚合時間對BF3乙醇合成聚異丁烯的影響Tab.7 Effect of polymerization time on IB polymerization initiated by BF3-ethanol

3　結(jié)論

a）6種BF3絡(luò)合物中，除BF3甲醚外，其余的BF3絡(luò)合物對IB的聚合均顯示了催化活性，且BF3醇類絡(luò)合物的催化活性明顯高于BF3醚類絡(luò)合物。其中，BF3乙醇的催化活性最高，但BF3醚類絡(luò)合物合成的聚異丁烯具有較窄的PDI。

b）適當(dāng)提高聚合溫度與催化劑濃度可降低聚異丁烯的相對分子質(zhì)量。

c）溶劑對穩(wěn)定催化劑活性中心起著重要作用，低極性溶劑對穩(wěn)定陽離子活性中心更為有利，聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移程度更低，從而得到α-雙鍵含量較高的聚異丁烯。

d）聚合時間過短，單體轉(zhuǎn)化率偏低；過長則會加劇鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致α-雙鍵含量降低，PDI變寬。

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Synthesis of HR-PIB catalyzed by BF3-alcohol/ether complexes

Dong Ke， Liu Zhen， Cheng Ruihua， Liu Boping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

The synthesis of highly reactive low molecular weight poly-isobutylene（HR-PIB）is catalyzed in laboratory by BF3-alcohol/ether liquid complexes， which can be easily purchased from the market. The impacts of polymerization conditions on the reaction such as complex concentration， temperature， polymerization time，and solvent polarity are investigated with these BF3catalysts respectively. The results show that both catalysts are able to initiate isobutylene polymerization in hexane solvent to prepare HR-PIB in a low molecular mass of 500-5 000 and the α-double bond content above 80%. The BF3-alcohol complexes， however， show much higher catalytic activity than BF3-ether complexes， among which， the BF3-ethanol complex represents the highest activity. The polymer synthesized by BF3-ether complexes， on the other hand， has much narrower relative molecular mass distribution than that obtained from BF3-alcohol complexes. Moreover， the relative molecular mass of the HR-PIB could be increased by lowering the polymerization temperature or concentration of the BF3complexes.

highly reactive poly-isobutylene； boron fluoride complexes； polymerization process； polymerization dynamics

TQ 325+5

B

1002-1396（2016）05-0001-06

2016-03-29；

2016-06-27。

董科，男，1990年生，在讀碩士研究生，主要從事聚異丁烯的合成及其催化體系的研究開發(fā)工作。E-mail：dongke1005@126.com。

國家自然科學(xué)基金資助項目（51372138）。

*通信聯(lián)系人。E-mail： liuzhen@ecust.edu.cn。