丁耀瑩，儀德啟，楊榮杰（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，國家阻燃材料工程技術(shù)研究中心，北京市 100081）

耐水型膨脹阻燃劑對(duì)阻燃聚丙烯性能的影響

丁耀瑩，儀德啟*，楊榮杰
（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，國家阻燃材料工程技術(shù)研究中心，北京市 100081）

由于阻燃聚丙烯的耐水性差，所以采用新型的大分子成炭劑（PAP）代替?zhèn)鹘y(tǒng)膨脹阻燃配方中水溶性高的雙季戊四醇作為炭源，并用聚磷酸銨/蒙脫土納米復(fù)合材料作為酸源，制備了系列阻燃聚丙烯。并研究了阻燃聚丙烯的耐水性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性能以及力學(xué)性能。結(jié)果表明：PAP作為炭源的膨脹阻燃劑具有良好的阻燃效果，可以顯著降低浸水后的質(zhì)量損失率，提高膨脹阻燃劑的耐水性能；部分阻燃聚丙烯試樣在浸水后，燃燒等級(jí)仍可以達(dá)到UL-94 V-0級(jí)，而且PAP的使用可以改善阻燃聚丙烯的力學(xué)性能。

聚丙烯 聚磷酸銨 大分子成炭劑 耐水性能 膨脹阻燃劑

聚丙烯（PP）作為當(dāng)今社會(huì)最常見的通用塑料之一，除了具有良好的力學(xué)性能和加工性能之外，還具有優(yōu)良的電絕緣性能，在電子電器等產(chǎn)品中具有廣泛的應(yīng)用；但PP易燃燒，其極限氧指數(shù)僅為17%～18%［1］，且燃燒過程中伴有熔融滴落等現(xiàn)象［2］，增加了火災(zāi)隱患，因此，研究PP的阻燃性能十分必要。

聚磷酸銨（APP）的磷、氮含量高，阻燃效率好，常被作為膨脹阻燃劑的酸源，用于阻燃聚烯烴等。研究發(fā)現(xiàn)，阻燃劑與黏土之間通常存在著協(xié)同效應(yīng)［3］，然而，大多數(shù)阻燃劑在聚合物中僅能達(dá)到微米級(jí)分散，分散情況較差，使黏土與阻燃劑間的相互作用受限。本課題組在之前的研究中，采用原位法制備了APP/蒙脫土（MMT）納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了MMT在APP中的納米級(jí)分散［4］。研究證明，當(dāng)MMT以納米級(jí)分散在APP中時(shí)，有助于提高APP與MMT間的協(xié)同效應(yīng)，顯著提高了APP的阻燃效率［5-6］。在傳統(tǒng)膨脹阻燃劑［如APP、季戊四醇和三聚氰胺（MA）］的基礎(chǔ)上，用APP/MMT代替其中的APP，制備了阻燃PP，發(fā)現(xiàn)w（APP/MMT）為20%的PP的阻燃等級(jí)就可達(dá)到UL-94 V-0級(jí)。無論是APP還是APP/MMT做為酸源的膨脹阻燃體系，均存在水溶性問題。多元醇作為膨脹阻燃劑中最常用的炭源，易溶于水，使材料有較強(qiáng)的吸濕性且易于遷出，浸水后，不僅降低材料的阻燃性能，還會(huì)影響其使用性能［7-8］。使用大分子成炭劑（PAP）取代傳統(tǒng)的多元醇成炭劑可在一定程度上避免上述問題［9-12］。本工作采用一種新型的PAP代替?zhèn)鹘y(tǒng)的多元醇炭源——雙季戊四醇（DPER），研究了膨脹阻燃劑的耐水性能以及其對(duì)阻燃PP耐水性能及力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

PP，T30S，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)；DPER，化學(xué)純，江蘇溧陽化工股份有限公司生產(chǎn)；MA，化學(xué)純，山東濟(jì)寧三元化工有限公司生產(chǎn)；PAP，APP/MMT：均為北京理工阻燃科技有限公司生產(chǎn)。

1.2試樣制備

將各組分按照表1中的配方混合均勻后，用南京杰恩特機(jī)電有限公司生產(chǎn)的SHJ-20型雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。阻燃劑、PP顆粒在加工前于80 ℃干燥3 h。

表1　阻燃PP的配方Tab.1 Formula of flame retardant PP samples %

1.3測試及表征

熱重分析采用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的TG 209 F1型熱重分析儀測定，溫度為40～800℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛，氣體流量30 mL/min。

垂直燃燒測試采用江寧分析儀器廠生產(chǎn)的CZF-5型垂直燃燒測試儀，按UL 94 ISBN 0-7629-0082-2測定，試樣尺寸127.0 mm×12.7 mm×3.2 mm。

極限氧指數(shù)采用英國PL公司生產(chǎn)的FTA Ⅱ型極限氧指數(shù)儀，按ASTM D 2863—2008測定，試樣尺寸150.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。

力學(xué)性能采用上海登杰機(jī)器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的DXLL-5000型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 1040.2—2006測定，拉伸速度為50 mm/min，啞鈴型試樣長50 mm，厚4 mm。

錐形量熱儀分析：采用英國FTT公司生產(chǎn)的FTT 0007型錐形量熱儀，按ASTM E 1354—2016測定，輻照功率為50 kW/m2，試樣尺寸100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm。

浸水試驗(yàn)：將尺寸為75.0 mm×75.0 mm×1.0 mm的試樣，在120 ℃條件下干燥3 h，冷卻至室溫后稱質(zhì)量，記為W0；將試樣放入70 ℃恒溫水浴中168 h后取出，在120 ℃干燥3 h，冷卻至室溫后稱質(zhì)量，記為W1，質(zhì)量損失率（Wx）按式（1）計(jì)算。

將不同尺寸的樣條都用上述方法處理，測試其熱水浸泡后的阻燃性能。

2　結(jié)果與討論

2.1熱重分析

從圖1可以看出：阻燃PP的初始分解溫度較純PP（374.5 ℃）都有所降低，且產(chǎn)生了明顯的殘?zhí)浚働P無殘?zhí)浚?。這是因?yàn)榧尤肱蛎涀枞紕┑腜P分解之前便開始了酸源的分解及炭源的脫水等反應(yīng)，故初始分解溫度降低，而且膨脹阻燃劑形成的多孔炭層，對(duì)PP基材起到保護(hù)作用。從圖1還可以看出：與使用DPER作為炭源的試樣1相比，使用PAP作為炭源的試樣2～試樣5的初始分解溫度整體上提高了40～50 ℃，且隨著PAP含量的增加，試樣2和試樣3的初始分解溫度基本不變；試樣4和試樣5由于炭源比例增加，使酸源APP/MMT含量降低，初始分解溫度降低；試樣1～試樣5的殘?zhí)苛肯仍黾釉俳档?。浸水后，試?～試樣5的初始分解溫度都有所升高，殘?zhí)苛拷档汀＿@說明DPER析出，使炭源含量降低，并影響酸源與炭源間的反應(yīng)，使初始分解溫度升高；但由于總的阻燃劑含量減少，導(dǎo)致最終的殘?zhí)苛拷档?。分析發(fā)現(xiàn)：試樣3在浸水前后的殘?zhí)苛慷际亲罡叩模茰y其阻燃效果和耐水性能較好。

圖1　浸水前后阻燃PP試樣的熱重曲線Fig.1 TGA curves of flame retardant PP samples before and after water immersion test

2.2阻燃性能

2.2.1阻燃及耐水性能

從表2看出：浸水后，隨著PAP含量的增加，試樣1～試樣5的Wx降低。試樣1～試樣4在浸水前，均能達(dá)到V-0級(jí)，試樣5無級(jí)別；但在浸水后，由于阻燃劑（主要是APP/MMT和DPER）從表面遷出，試樣1的阻燃效果降低，為V-1級(jí)，試樣2和試樣3依然保持V-0級(jí)，試樣4無級(jí)別，說明試樣2和試樣3具有更高的耐水性能。從表2還看出：浸水后，阻燃PP試樣的極限氧指數(shù)均有不同程度的降低，其中，試樣3的極限氧指數(shù)降幅最小，浸水后的極限氧指數(shù)為28.2%，說明當(dāng)膨脹阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，m（APP/MMT）∶m（PAP）∶m（MA）為3∶1∶1時(shí)，阻燃PP的耐水性能最好。

2.2.2錐形量熱儀分析

從表3可以看出：浸水前后，隨著DPER含量的降低和PAP含量的增加，試樣1～試樣3的平均熱釋放速率（MHRR）都是遞減的；而試樣4和試樣5由于酸源整體含量降低，阻燃效果下降，MHRR明顯升高。熱釋放速率峰值（PHRR）和總釋放熱（THR）變化規(guī)律不明顯。浸水后，試樣3的MHRR，PHRR和THR都是最低的，表明其耐水效果最好。

表2　阻燃PP試樣浸水前后的Wx及阻燃性能Tab.2 Weight loss ratio and combustion performance before and after water immersion test

表3　阻燃PP試樣的錐形量熱儀測試數(shù)據(jù)Tab.3 Cone calorimeter data of flame retardant PP samples

從圖2看出：試樣1炭層膨脹明顯，但泡孔不均一，試樣2和試樣3的炭層膨脹明顯，層次豐富，泡孔均勻性較好，具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和隔熱強(qiáng)度；隨著PAP含量增加，炭層變厚，層次減少，試樣4和試樣5由于酸源含量降低，殘?zhí)苛棵黠@減少，證明其阻燃效果不理想。

2.3力學(xué)性能

圖2　阻燃PP試樣的殘?zhí)空掌現(xiàn)ig.2 Pictures of carbon residue of flame retardant PP samples

從圖3看出：浸水前后，純PP的拉伸強(qiáng)度均最大；加入阻燃劑后，阻燃PP的拉伸強(qiáng)度均有所降低。隨著DPER含量的降低，試樣1～試樣3的拉伸強(qiáng)度遞減，試樣4和試樣5的拉伸強(qiáng)度較大。浸水后，純PP和阻燃PP的拉伸強(qiáng)度都有不同程度的降低。其中，含有DPER的試樣1和試樣2的降低幅度最大，這主要與DPER浸水析出有關(guān)。DPER析出后，PP基體中會(huì)出現(xiàn)許多空洞性缺陷，試樣受拉力作用時(shí)，導(dǎo)致應(yīng)力集中，使拉伸強(qiáng)度大幅下降。從圖3還看出：浸水前，純PP的斷裂拉伸應(yīng)變最大，加入阻燃劑后，阻燃PP的斷裂拉伸應(yīng)變均有所降低。隨著DPER含量降低，試樣1和試樣2的斷裂拉伸應(yīng)變?cè)黾?；試?～試樣5的斷裂拉伸應(yīng)變降低。浸水后，純PP和阻燃PP的斷裂拉伸應(yīng)變均有所升高。其中，試樣1和試樣2增幅最大，說明DPER含量對(duì)阻燃PP的力學(xué)性能影響很大，采用PAP為炭源，可改善阻燃PP的力學(xué)性能。

圖3　純PP和阻燃PP的拉伸強(qiáng)度及斷裂拉伸應(yīng)變Fig.3 Tensile strength and tensile strain at break of pure and flame retardant PP samples

3　結(jié)論

a）用PAP部分替代或全部替代DPER，阻燃PP的熱穩(wěn)定性和阻燃性能均有所提高。

b）用PAP替代DPER后，阻燃PP的耐水性能提高，使部分阻燃PP（試樣2和試樣3）在浸水后仍可以達(dá)到UL-94 V-0級(jí)。

c）浸水后，純PP及阻燃PP的拉伸強(qiáng)度均降低，斷裂拉伸應(yīng)變均增大。DPER含量對(duì)阻燃PP的力學(xué)性能有很大影響，采用PAP作為炭源，可以改善阻燃PP的力學(xué)性能。

［1］ 高蘇亮.改性膨脹阻燃體系對(duì)聚丙烯的阻燃性能及耐水性能影響［D］.哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2010.

［2］ 陳小隨，吳紹利，姚紅，等.無機(jī)納米材料阻燃聚丙烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.中國塑料，2008，22（9）：1-7.

［3］ Tang Yong， Hu Yuan， Li Baoguang， et al. Polypropylene/ montmorillonite nanocomposites and intumescent， flame-retardant montmorillonite synergism in polypropylene nanocomposites［J］. J Appl Polym Sci， 2004， 42（23）：6163-6173.

［4］ Yi Deqi，Yang Rongjie. Ammonium polyphosphate/montmorillonite nanocom pounds in polypropylene［J］. J Appl Polym Sci， 2010，118（2）：834-840.

［5］ 葉春雪，楊榮杰，儀德啟.鈣基納米蒙脫土/聚磷酸銨復(fù)合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2013，30（3）：1-6.

［6］ 儀德啟，葉春雪，楊榮杰.聚磷酸銨-鈣基蒙脫土納米復(fù)合物阻燃聚丙烯［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2014，30（2）：51-56.

［7］ 李艷東，喬輝，丁筠，等.膨脹型阻燃劑在聚丙烯中的應(yīng)用［J］.合成樹脂及塑料，2014， 31（4）：33-39.

［8］ 錢立軍，許夢(mèng)蘭，馬洋，等.聚磷酸銨和三嗪成炭劑復(fù)合聚丙烯在水煮條件下的阻燃和力學(xué)性能［J］.塑料工業(yè)，2014，42（2）：114-117.

［9］ Zhang Yixuan， Liu Yuan， Wang Qi. Synergistic effect of melamine polyphosphate with macromolecular charring agent novolac in wollastonite filled PA 66［J］. J Appl Polym Sci，2010，116（1）： 45-49.

［10］ Liu Yuan，F(xiàn)eng Zhiqiang，Wang Qi.The investigation of intumescent flame-retardant polypropylene using a new macromolecular charring agent polyamide11［J］. Polym Compos，2009，30（2）：221-225.

［11］ 劉逸，易江松，蔡緒福. ABS新型無鹵膨脹阻燃體系的研究［J］.中國塑料， 2011，25（4）：77-82.

［12］ 陳錟，趙旭忠，蔡緒福. ABS樹脂的無鹵膨脹阻燃研究［J］.塑料科技， 2007， 35（11）：54-58.

Effect of water resistant intumescent flame retardant on flame retardant polypropylene

Ding Yaoying， Yi Deqi， Yang Rongjie
（National Engineering Research Center of Flame Retardant Materials， School of Materials， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China）

The flame retardant polypropylene（PP） is produced with a new macromolecular charring agent，PAP， which is used to replace the traditional water-soluble dipentaerythritol as char source due to the poor water resistance of flame retardant PP， and ammonium polyphosphate/montmorillonite nanocomposites as acid source. The flame retardancy， mechanical properties， thermal stability， and water resistance of the products are observed. The results show that intumescent flame retardant with PAP as carbon source has good flame retardancy. It can reduce the weight loss after water immersion and improve the water resistance of the agent. The use of PAP can make several samples pass the UL-94 V-0 rating after the water immersion and improve the mechanical properties of flame retardant PP.

polypropylene； ammonium polyphosphate； macromolecular charring agent； water resistance；intumescent flame retardant

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）05-0007-04

2016-03-27；

2016-06-26。

丁耀瑩，女，1989年生，在讀研究生，主要從事阻燃材料方面的研究工作。

*通信聯(lián)系人。E-mail：yidq@bit.edu.cn； 聯(lián)系電話：（010）68913066。