周凡琪, 閔宇霖

(上海電力學院 環(huán)境與化學工程學院, 上?！?00090)

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周凡琪, 閔宇霖

(上海電力學院 環(huán)境與化學工程學院, 上海200090)

采用二次凝膠-溶膠法和水熱法合成了具有光催化效應的GNR-TiO2/g-C3N4異質結構,并對其性能進行了研究.研究結果表明:GNR-TiO2/g-C3N4異質結構表現(xiàn)出強的光催化活性,并在可見光照射下,對有機物亞甲基藍有良好的催化效果.這主要歸因于石墨烯納米帶作為載體,不僅增加了異質結構的比表面積,還使空穴-電子對的再結合率降低.

二次凝膠-溶膠法; GNR-TiO2/g-C3N4異質結構; 可見光; 光催化性能

在能量轉換和凈化環(huán)境方面,光催化技術被認為是一種能夠有效利用太陽能的綠色技術[1].很多研究都已經(jīng)表明,在環(huán)境整治和能源領域,二氧化鈦是一種有前途的催化劑.二氧化鈦作為一種重要的催化劑,具有很多的優(yōu)點,如成本低,易獲得,物理和化學穩(wěn)定性強等[2-3].然而,二氧化鈦的帶隙為3.2 eV,使它只能吸收紫外光,導致太陽光不能得到充分的利用[4-5].為了能夠合成出具有可見光響應的光催化材料,我們將g-C3N4納入考慮.作為一個帶隙為2.7 eV的新型無金屬聚合半導體,g-C3N4在光分解水制氫和可見光下降解污染物具有廣泛的運用[6].很多文獻都已經(jīng)表明,TiO2/g-C3N4異質結構的載離子分離率高于純的TiO2和g-C3N4,從而使TiO2/g-C3N4異質結構的光催化性能優(yōu)于純的TiO2和g-C3N4[7].但高的空穴-電子再結合率,也使TiO2/g-C3N4異質結構的實際運用受到了限制[8-9].為了能夠解決這個問題,研究者提出了很多方法,如離子摻雜、貴金屬沉積、異質結構自組裝等[10].石墨烯納米帶(GNR)是一種優(yōu)秀的石墨烯材料,能夠克服石墨烯帶隙為零的缺點[11].有研究發(fā)現(xiàn):利用第一性原理計算表明,量子限域效應作用會導致GNR的帶隙增大,并且據(jù)研究結果可推測,當納米帶的寬度進一步減小時,帶隙可以繼續(xù)增大[12-13],而GNR的邊緣結構、邊緣取向和邊緣化學結合狀態(tài)都可以改變其自身的禁帶寬度.因此,GNR作為二維層狀載體,能夠通過增加比表面積和有效分離空穴-電子對來提高光催化性能[14-15].

本文采用二次凝膠-溶膠法和水熱法合成了復合光催化劑GNR-TiO2/g-C3N4,并對其性能做了進一步的研究.

1　實驗部分

1.1材料

材料包括:多壁碳納米管,高錳酸鉀,二氧化鈦前驅體,三聚氰胺,氨水,濃硫酸(98%),過氧化氫(30%).

1.2合成

GNR通過Hummer’s法制得,過程如下.稱量1.5 g多壁碳納米管,加入150 mL濃硫酸,攪拌1 h.在冰浴條件下,緩慢加入9 g的高錳酸鉀,在25 ℃條件下,攪拌2 h.然后在75 ℃油浴80 min.在冰浴條件下,加入25 mL的蒸餾水,然后將上述溶液倒入裝有300～400 mL蒸餾水的大燒杯中,再加入5 mL過氧化氫.通過離心獲得產(chǎn)物GNR.

稱量0.3 g的二氧化鈦前驅體,并加入24 mL的過氧化氫溶液和5 mL氨水,攪拌至溶液澄清.加入0.3 g氮化碳,以及超聲了30 min的GNR2 mL,溶液中有沉淀產(chǎn)生.將上述溶液轉入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應釜,在160 ℃條件下,水熱20 h.通過離心,水洗得到產(chǎn)物,并在60 ℃的烘箱中干燥一晚.得到固體粉末,再在550 ℃條件下,氮氣氛圍中,燒3 h,得到GNR-TiO2/g-C3N4異質結構.

1.3表征儀器

X射線入衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FT-IR)和紫外可見分光光度計(UV-Vis)的測試儀器型號分別為Rigaku,Japan,RINT2500V;JEOL FEG-XL 30S;JEM-2200FS;Shimadzu,FT-IR;Shimadzu,UV-2401PC.

1.4光催化測試

光致發(fā)光光譜是由Shimadzu,RF-5410PC測試.GNR-TiO2/g-C3N4異質結構在氙燈(LS-150-Xe,Abet Technologies,Inc.USA)照射下對亞甲基藍(MB)進行降解.25 mg的光催化劑分散在200 mL 2×10-5mol/L MB溶液中,每隔10 min取樣一次,并用紫外測試其吸光度.

2　結果與討論

圖1為GNR,純的TiO2,純的g-C3N4,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4異質結構的XRD圖.由圖1可知,純的g-C3N4在2θ=13.0°時有一個晶面為(100)的衍射峰,在2θ=27.4°時對應(002)晶面.在2θ分別為25.2°,37.8°,48.0°,53.9°,55°,62.4°時的衍射峰分別對應銳鈦礦型二氧化鈦的(101),(004),(200),(105),(211),(204)晶面.而GNR的衍射峰在2θ=9°和2θ=25°時產(chǎn)生.對于GNR-TiO2/g-C3N4樣品,氮化碳和銳鈦礦二氧化鈦的所有衍射峰都出現(xiàn),而GNR的峰值沒有出現(xiàn).這源于GNR的衍射峰和二氧化鈦的(101)峰重合,且二氧化鈦和氮化碳的含量在樣品中含量較GNR大.

圖1　GNR,TiO2,g-C3N4,TiO2/g-C3N4和GNR-TiO2/g-C3N4的XRD示意

通過掃描電鏡(SEM)和TEM觀察到GNR-TiO2/g-C3N4樣品的表面形貌如圖2所示.

從圖2可以看出,GNR-TiO2/g-C3N4樣品是由片狀的二氧化鈦和片狀的氮化碳彼此鑲嵌,緊緊堆疊而成.圖2a顯示了一個聚集形態(tài)的大型層狀結構,圖2b顯示了一些長為幾百納米、厚度尺寸小于50 nm的片狀結構.從圖2c可以看出,在樣品的邊緣呈現(xiàn)出卷曲狀,這些卷曲為GNR的層狀結構.

圖3為分散狀態(tài)的GNR和GNR-TiO2/g-C3N4的TEM圖.圖3a為GNR的TEM圖,可以看出多壁碳納米管已經(jīng)被切割開.圖3b為GNR-TiO2/g-C3N4復合物的TEM圖,可以看出,g-C3N4納米片和二氧化鈦分布于GNR的表面上.而圖3c中,測得晶格間距為0.347 nm,對應于銳鈦礦二氧化鈦的(101)面,可在XRD圖中進一步看到.

圖3　GNR和GNR-TiO2/g-C3N4的TEM示意

圖4　TiO2,g-C3N4,GNR,TiO2/g-C3N4和GNR-TiO2/g-C3N4的紅外光譜

TiO2,g-C3N4,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的紫外光譜對亞甲基藍的催化效果圖、動力學圖如圖5所示.由圖5a可知,TiO2,g-C3N4,TiO2/g-C3N4的紫外吸收峰分別在270 nm,320 nm,330 nm,而GNR-TiO2/g-C3N4樣品的紫外吸收邊緣由紫外區(qū)向紅外區(qū)移動了80 nm,吸收波長到達410 nm.這源于GNR與TiO2,g-C3N4之間的化學作用,致使樣品的帶隙變窄,從而使吸收范圍擴大.從圖5b和圖5c可以看出,相對于TiO2,C3N4,TiO2/g-C3N4的降解速度,GNR-TiO2/g-C3N4異質結構降解亞甲基藍溶液速度有很大的提升.

圖6為在可見光照射下,GNR-TiO2/g-C3N4異質結構對亞甲基藍的光催化性能圖.照射80 min后,亞甲基藍溶液的濃度降為零.這是因為GNR作為助催化劑,能有效改善界面電荷轉移和提供更多的光催化反應活性,增加了樣品的比表面積,使催化活性增強.

圖5　紫外光譜對亞甲基藍的催化效果示意和動力學示意

圖6　GNR-TiO2/g-C3N4對亞甲基藍催化降解示意

圖7為TiO2,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的光電流和光致發(fā)光光譜(PL)圖.從圖7中可以看出,GNR-TiO2/g-C3N4的光電流是TiO2/g-C3N4的5倍,說明加入GNR后,電子-空穴的分離率更大,光催化性能得到提升.圖8為光在325 nm激發(fā)條件下,g-C3N4,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的PL圖.光致發(fā)光光譜顯示了電子的捕獲,遷移,光催化劑空穴-電子對復合等信息.眾所周知,PL峰值越高,說明空穴-電子對更容易復合.很顯然,在室溫條件下,純的g-C3N4的PL峰強度為770,而GNR-TiO2/g-C3N4異質結構的發(fā)射峰強度較C3N4,TiO2/g-C3N4低了很多.由此可推斷,由于GNR的抑制作用,導致GNR-TiO2/g-C3N4異質結構的空穴-電子對復合率更低.

圖7　TiO2,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的光電流示意

圖8　g-C3N4,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的PL示意

3　結　論

(1) 用二次溶膠-凝膠法和水熱法獲得的GNR-TiO2/g-C3N4異質結構,具有良好的可見光光催化性能.

(2) 與TiO2,g-C3N4,TiO2/g-C3N4相比,GNR-TiO2/g-C3N4的光催化性能有了很大的提升.這主要歸因于:GNR作為載體,具有調(diào)節(jié)帶隙的功能,其使異質結構比表面積增大,空穴-電子對再結合率下降.

(3) 基于實驗,可以推測出GNR在以后的光催化進程中,會起到極大的作用.

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(編輯桂金星)

ZHOU Fanqi, MIN Yulin

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

An efficient strategy for synthesis of GNR-TiO2/g-C3N4heterostructure photocatalyst is demonstrated using a combining sol-gel and hydrothermal method and its chemical properties are studied.The GNR-TiO2/g-C3N4heterostructure shows enhanced photocatalytic activity for degradation of MB under visible light irradiation.The increased photocatalytic activity of GNR-TiO2/g-C3N4composites can be attributed to forming a larger number of interfaces,separating the electron-hole pairs more efficiently.

second sol-gel method; GNR-TiO2/g-C3N4heterojunction; visible light; photocatalytic activity

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.005

2015-09-30

簡介：閔宇霖(1976-),男,博士后,教授,安徽安慶人.主要研究方向為能量轉化材料的制備及性能.E-mail:ahaqmylin@126.com.

TB383.1;TQ426.6

A

1006-4729(2016)04-0327-06