齊雪梅, 華雙靜, 李　鴿, 王　蕾

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上?！?00090)

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齊雪梅, 華雙靜, 李鴿, 王蕾

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200090)

利用馬弗爐在空氣氛圍下高溫分解尿素制備具有高效可見光催化活性的類石墨烯g-C3N4光催化劑.利用X 射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見吸收光譜等手段對樣品進(jìn)行性能表征.研究結(jié)果表明,升溫速率對所制備的g-C3N4的晶型結(jié)構(gòu)有顯著影響,在升溫速率為2 ℃/min時,所制備的g-C3N4的XRD衍射峰與其標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜相一致;保溫時間長短對所制備的g-C3N4的XRD衍射峰產(chǎn)生影響,保溫溫度則對其影響不大;最佳的制備條件為升溫速率2 ℃/min,500 ℃恒溫5 h.光催化活性實驗表明,所制備的光催化劑g-C3N4具有優(yōu)異的可見光催化活性,在可見光輻射50 min 條件下,羅丹明B 的降解率可達(dá)90%.

g-C3N4光催化劑; 尿素; 可見光; 催化性能

自1972年FUJISHIMA A等人發(fā)現(xiàn)用紫外燈輻射TiO2電極能夠分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣以來,半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)境污染物凈化和光解水產(chǎn)氫和制氧方面得到廣泛的應(yīng)用[1].在眾多半導(dǎo)體光催化材料中,由于TiO2半導(dǎo)體光催化劑具有無毒、耐酸堿性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價、無光腐蝕現(xiàn)象發(fā)生,以及光生空穴-電子對具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)還原性等特點,因此以TiO2為主的光催化材料在有機(jī)污染物的光催化氧化、水和空氣的凈化、細(xì)菌和病毒的破壞、自清潔材料合成等方面得到了廣泛的研究與應(yīng)用[2-3].但TiO2具有較大的禁帶寬度(3.2 ev),光譜的吸收域值為387 nm,只能響應(yīng)占整個太陽波譜范圍約5%的紫外光部分,給實際應(yīng)用帶來了很大的局限性.在上述背景下,研究和開發(fā)新型可見光響應(yīng)的光催化材料是擴(kuò)大光催化材料實用范圍的關(guān)鍵,也是當(dāng)前國際光催化領(lǐng)域的研究前沿與熱點[4-5].

類石墨烯氮化碳(g-C3N4)是一種禁帶寬度約為2.7 eV的非金屬半導(dǎo)體光催化劑,具有和石墨烯相似的層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,在可見光輻射條件下表現(xiàn)出良好的可見光響應(yīng)的光催化活性[6-7].此外,制備g-C3N4所需的原材料經(jīng)濟(jì)易得,環(huán)境友好,大多數(shù)采用在管式爐里直接熱分解含有元素氮和碳的化合物,如三聚氰胺、二聚氰胺、二氰二胺等,而且通常在氮氣保護(hù)氛圍下進(jìn)行,合成條件相對苛刻[8].如何簡化半導(dǎo)體材料的合成條件成為材料學(xué)家研究的熱點之一.

本文利用實驗室常用的馬弗爐為加熱設(shè)備,在空氣氛圍下直接加熱分解尿素制得g-C3N4光催化劑,通過優(yōu)化升溫速率、恒溫時間和煅燒溫度等條件,確定了最佳的制備條件,并以溶液中羅丹明B的降解率來研究所合成g-C3N4可見光催化活性.

1　試驗部分

1.1催化劑的制備

在分析天平上稱取一定量的尿素(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))置于搪瓷坩堝中,蓋上坩堝蓋,放入SX2-1 200 ℃箱式電阻爐(KSGD- 4-12,上海實焰電爐廠)中,在不同的升溫速率條件下由室溫升至500 ℃,保溫5 h,自然冷卻.本文主要研究升溫速率和保溫時間不同對所制備的g-C3N4光催化劑性能的影響.

1.2催化劑的表征

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(D8 Advance)分析所制備樣品的晶型和組成,CuKα輻射 (λ= 0.154 178 nm),工作電壓為40 kV,掃描范圍 2θ= 5°～80°.采用美國FEI公司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電鏡觀測樣品的晶粒尺寸和形貌(NOVA NANOSEM-450);采用日本島津公司生產(chǎn)的紫外-可見分光光度計測定樣品的紫外-可見吸收光譜(UV-2450),BaSO4作為標(biāo)準(zhǔn)參比樣品.采用美國公司生產(chǎn)的比表面積及孔徑分布儀(ASAP2010M+C,USA)來測定N2吸附-脫附等溫線及比表面積;采用日本島津公司生產(chǎn)的傅里葉紅外光譜儀(FTIR-8400S)測定樣品的紅外光譜,光源為北京泊菲萊公司生產(chǎn)的350 W氙燈.

1.3光催化劑催化活性評價實驗

采用350 W氙燈加400 nm 濾光片作為可見光光源,在自制的帶有循環(huán)水冷卻的石英玻璃反應(yīng)器中室溫下以水溶液中羅丹明B 的降解率來評價所制備的g-C3N4光催化劑的光催化活性.具體操作如下:稱取0.1 g 催化劑樣品分散到盛有100 mL濃度為10 mg/L的羅丹明B 溶液中,在磁力攪拌條件下,反應(yīng)前將此懸濁液置于暗箱中攪拌 45 min,使體系達(dá)到吸附—脫附平衡;然后放到距離光源11 cm處光照,磁力攪拌,每隔一定時間用滴管取溶液5 mL,離心 10～20 min (3 000 r/min),取上清液用UV-2550 型紫外分光光度計在波長為554 nm 處測定溶液的吸光度,計算脫色率.

2　結(jié)果與討論

不同的升溫速率、煅燒溫度及恒溫時間對所制備的g-C3N4樣品的晶體結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果如圖1,圖2,圖3所示.

由圖1可以看出,升溫速率對所制備的樣品的晶體結(jié)構(gòu)有重要影響,在2 ℃/min的升溫速率條件下,所制備的石墨相氮化碳在27.4°和13.0°附近處出現(xiàn)石墨相氮化碳的(002)和(100)晶面的特征衍射峰,而且在21°附近的C元素峰包消失,說明在此升溫速率條件下前驅(qū)體樣品能夠被完全炭化.當(dāng)升溫速率增加到10 ℃/min時,雖然石墨相氮化碳的特征衍射峰沒有發(fā)生明顯變化,但是在21°附近出現(xiàn)明顯的C元素峰包,表明升溫速率過快會導(dǎo)致前驅(qū)體樣品不能被完全分解炭化,因此制備石墨烯氮化碳的最佳升溫速率為2 ℃/min.

由圖2可以看出,當(dāng)煅燒溫度升高至550 ℃時,樣品的(002)衍射峰峰位向高角度方向發(fā)生輕微移動,表明高溫?zé)崽幚砀淖兞说嫉倪B接模式.此外,隨著熱處理溫度的升高,峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?說明熱處理在一定程度上降低了氮化碳結(jié)構(gòu)的有序性,因此在下面的實驗過程中采用500 ℃的煅燒溫度.

圖1　不同升溫速率條件下500 ℃恒溫2 h的X射線衍射圖譜

圖2　不同煅燒溫度條件下所制備樣品的X射線衍射圖譜

由圖3可以看出,在相同的升溫速率及煅燒溫度條件下,恒溫時間的長短也對所制備的氮化碳樣品的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響.恒溫時間為5 h時,C元素的峰包消失,峰強(qiáng)度變大,結(jié)構(gòu)有序增加;當(dāng)恒溫時間降低為2 h時,(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?21°附近出現(xiàn)C元素峰包,并且(002)晶面的衍射峰向低角度方向發(fā)生明顯移動,表明恒溫時間的長短會影響氮化碳的連接模式及結(jié)構(gòu)的有序性,其最佳恒溫時間為5 h.

圖3　不同恒溫時間條件下所制備樣品的X射線衍射圖譜

2.2形貌及結(jié)構(gòu)分析

圖4為所制備的g-C3N4樣品的掃描電鏡圖.由圖4可以看出,所制備的樣品由許多納米片雜亂堆積在一起,具有典型的疊層層狀結(jié)構(gòu),薄的堆積的納米片出現(xiàn)卷曲現(xiàn)象,這有利于增加樣品的比表面積.比表面積測試結(jié)果也印證了這一推論.

圖4　2 ℃/min的升溫速率下500 ℃恒溫5 h所制備樣品的掃描電鏡圖

圖5　2 ℃/min的升溫速率下500 ℃恒溫5 h所制備樣品的傅里葉紅外光譜

2.3UV-Vis分析

為考察樣品對光的吸收能力,采用紫外-可見漫反射光譜儀對樣品進(jìn)行測試分析,結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出,所制備的g-C3N4樣品在200～420 nm范圍內(nèi)均有強(qiáng)的吸光性能,其吸收邊帶約為435 nm.根據(jù)公式Eg=1 240/λ(λ為樣品吸收帶邊的波長),可以計算出所制備的g-C3N4樣品的禁帶寬度Eg約為2.8 eV,具有較強(qiáng)的可見光吸收性能,這與已報道的文獻(xiàn)結(jié)果相似[8,11].

圖6　2 ℃/min的升溫速率下500 ℃恒溫5 h所制備樣品的紫外-可見漫反射圖

2.4比表面積、氮吸附脫附及孔徑分布分析

催化劑比表面積的大小也是影響光催化活性的另一個關(guān)鍵因素,大的比表面積有利于催化劑對反應(yīng)物的吸附和傳輸.因此,本文采用 BET 對樣品的比表面積和孔徑分布進(jìn)行測試分析.結(jié)果表明,該條件下所制備的樣品具有較大的比表面積,可達(dá)90.4 m2/g,遠(yuǎn)大于由雙氰胺和三聚氰胺熱縮聚合成的g-C3N4樣品的比表面積(10 m2/g).另外,氮吸附脫附實驗結(jié)果表明,樣品具有孔狀結(jié)構(gòu),樣品的孔徑約為4 nm.

2.5光催化降解羅丹明B催化活性分析

為了評價所制備的g-C3N4樣品的可見光催化活性,在可見光照射下,以 10 mg/L的羅丹明B溶液作為模擬有機(jī)污染物,對樣品進(jìn)行可見光催化降解測試實驗,結(jié)果如圖7所示.由圖7可以看出,所制備的g-C3N4樣品具有顯著的可見光催化降解有機(jī)物的性能,在可見光輻射50 min條件下,羅丹明B的降解率可達(dá)90%,表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化降解能力,這與所制備的g-C3N4樣品具有大的比表面積有關(guān),因為大的比表面積有利于污染物和光生載流子在催化劑表面的吸附及氧化降解.

圖7　在可見光輻射條件下所制備的樣品降解羅丹明B的濃度曲線(λ≥400 nm)

3　結(jié)　論

(1) 升溫速率、煅燒溫度及恒溫時間對所制備的g-C3N4的結(jié)構(gòu)性能均有一定的影響,最佳的制備條件為2 ℃/min的升溫速率,500 ℃恒溫5 h.

(2) 所制備的g-C3N4具有較高的比表面積,可達(dá)90.4 m2/g.

(3) 光催化活性實驗表明,所制備的g-C3N4具有優(yōu)異的可見光催化活性,在可見光輻射50 min時,水溶液中羅丹明B的降解率可達(dá)90%.

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(編輯胡小萍)

QI Xuemei, HUA Shuangjing, LI Ge, WANG Lei

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

Novel photocatalysts with visible-light-photocatalytic activity of g-C3N4are prepared by directly heating urea in a muffle furnace.The photocatalysts are characterized by the powder X-ray diffraction,scanning electron microscopy and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy.The results show that the crystal structure of the g-C3N4photocatalysts can be well controlled by the heating rate.The XRD patterns of the prepared under 2 ℃/min heating rate are well matched with the standard pattern.The optimum synthesis condition is soaking heating 5 h at 500 ℃ under the 2 ℃/min heating rate.Photocatalytic activities of the samples are evaluated by the degradation of Rhodamine B (RhB) under visible light irradiation.The prepared g-C3N4sample possesses photocatalytic activity and the degradation rate of RhB can reach about 90% under visible light irradiation 50 min.

g-C3N4photocatalyst; urea; visible light; photocatalytic activity

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.004

2015-09-30

簡介：齊雪梅(1980-),女,高級工程師,河南新鄉(xiāng)人.主要研究方向為環(huán)境污染物控制技術(shù).E-mail:

O643.36

A

1006-4729(2016)04-0322-05

qixuemei@shiep.edu.cn.