王婷婷，安秋鳳，張　蓓，潘家炎

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710021)

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含氫苯基硅樹(shù)脂的制備及其在涂層中的應(yīng)用*

王婷婷，安秋鳳，張蓓，潘家炎

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710021)

在固體酸催化下，以苯基三乙氧基硅烷(PTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMES)、四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM)和四甲基二硅氧烷(D2H)為主要原料，通過(guò)水解縮聚法合成了一系列Si—H鍵、D鏈節(jié)含量分別不同的含氫苯基硅樹(shù)脂HPSR。用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H NMR)對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。將所制的HPSR與乙烯基硅橡膠VPS以n(Si—H)∶n(Vi)=1.2∶1.3的摩爾比混合，并加入劑量的絡(luò)合鉑催化劑、鉑抑制劑，以及占總質(zhì)量10%的白炭黑和鈦白粉，在160℃下固化10～15 min即制得透明的耐高溫硅橡膠涂層，并對(duì)其耐熱性和力學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，當(dāng)HPSR分子中Si—H鍵含量為5 mmol/g，MD∶MR=10%時(shí)，對(duì)應(yīng)制備的涂層耐熱性、柔韌性以及力學(xué)性能最佳。

硅樹(shù)脂；耐高溫；柔韌性；力學(xué)性能；涂層

0　引　言

有機(jī)硅樹(shù)脂是以Si—O—Si為主鏈的高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物，具有優(yōu)異的耐熱性能[1-2]，這主要源于Si-O鍵鍵能較高(443.7 kJ/mol)，而且硅樹(shù)脂兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)性能[3]，目前硅樹(shù)脂主要應(yīng)用于耐高溫涂料、粘合劑等眾多產(chǎn)品中[4-7]。而在硅樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引入苯基官能團(tuán)，可進(jìn)一步改進(jìn)其熱穩(wěn)定性能[8-10]。文獻(xiàn)中硅樹(shù)脂的合成方法有多種，依據(jù)不同的單體可以合成出具有不同結(jié)構(gòu)和性能的有機(jī)硅樹(shù)脂[11]?？v觀文獻(xiàn)可見(jiàn)，以氯硅烷為單體，將其水解縮聚可得硅樹(shù)脂，但此方法在反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生大量鹽酸，不利于節(jié)能減排，且反應(yīng)不易控制，產(chǎn)物品質(zhì)不佳。以烷氧基硅烷為原料制備硅樹(shù)脂時(shí)，不僅反應(yīng)安全易控制，而且生成的醇可回收利用，有利于降低成本，且產(chǎn)物品質(zhì)較優(yōu)[12-15]。

在制備硅樹(shù)脂過(guò)程中，以固體酸為催化劑時(shí)水解縮聚反應(yīng)緩慢、易控制，且催化劑易除去，只需過(guò)濾便可從產(chǎn)物體系中分離?；诖?，本文在固體酸催化下，以烷氧基硅烷為主要原料水解縮聚制得含氫苯基硅樹(shù)脂，另外，為改性硅樹(shù)脂的柔韌性，本文還將聚二甲基硅氧烷PDMS(D)鏈節(jié)引入硅樹(shù)脂中，從而合成了1種間雜有D鏈節(jié)的含氫苯基硅樹(shù)脂，并將其用于加成型硅橡膠涂層，獲得了耐高溫、柔韌性能兼?zhèn)涞挠袡C(jī)硅橡膠涂層。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原料

苯基三乙氧基硅烷(PTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMES)，廣州雙桃精細(xì)化工有限公司；四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)，浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅新材料有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、四甲基二硅氧烷(D2H)，浙江漢邦化工有有限公司；六甲基二硅氧烷(MM)，唐山三友化工股份有限公司；固體酸，浙江漢邦化工有限公司提供；無(wú)水乙醇、甲苯，分析純，西安市化學(xué)試劑廠(chǎng)；乙炔基環(huán)己醇，深圳市歐斯邦新材料有限公司；絡(luò)合鉑催化劑，深圳市聚興源有機(jī)硅材料行；白炭黑、鈦白粉，廣州吉必盛科技有限公司。

乙烯基硅橡膠：參考文獻(xiàn)[16]制備，亦即將八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)和四甲基二乙烯基二硅氧烷(D2Vi)在堿催化作用下本體聚合10 h，再高溫分解催化劑并脫低沸，可得無(wú)色透明粘稠液體即乙烯基硅橡膠，記作VPS，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1　VPS的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.2步驟

1.2.1含氫苯基硅樹(shù)脂的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的250 mL四口燒瓶中，依次加入一定比例的苯基三乙氧基硅烷(PTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMES)、四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，甲苯和1.5%～2.5%的固體酸催化劑攪拌混合均勻，加熱升溫至68～72℃后，在2.5～3 h內(nèi)緩慢滴入n水∶n烷氧基=2.5的水和M單體∶M乙醇=1～5(反應(yīng)單體：PTES+DMES+D4H+D4+MM+D2H)的無(wú)水乙醇混合物，滴加完畢后，加入封頭劑六甲基二硅氧烷(MM)和四甲基二硅氧烷(D2H)，繼續(xù)恒溫反應(yīng)4 h。反應(yīng)完過(guò)濾除去固體酸催化劑，靜置，待體系分層后，用分液漏斗除去水層，再將溶劑層在溫度為130℃，表壓為400～500 mmHg條件下減壓蒸餾濃縮，得一系列Si—H含量為2～8 mmol/g，MD∶MR=6%～14%的無(wú)色透明液體，即含氫苯基硅樹(shù)脂HPSR。

1.2.2HPSR中Si—H鍵含量的測(cè)定

[17] 方法：用硫代硫酸鈉滴定法測(cè)出HPSR中Si—H鍵的含量(以每克HPSR所含Si—H的毫摩爾表示，即mmol/g)。

1.2.3硅橡膠涂層的制備

以nSi—H∶nVi=1.2～1.3的摩爾比加入含氫苯基硅樹(shù)脂HPSR和乙烯基硅橡膠VPS，以及占總質(zhì)量10%的白炭黑和鈦白粉，劑量的鉑抑制劑乙炔基環(huán)己醇攪拌均勻，然后加入劑量的絡(luò)合鉑催化劑混合均勻，并通過(guò)三輥研磨機(jī)進(jìn)一步分散均勻。將其倒入模具靜置脫泡，然后在160℃下持續(xù)反應(yīng)10～15 min，即得透明的耐高溫有機(jī)硅橡膠涂層。

1.3結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)定

粘度：用上海天平儀器廠(chǎng)的DNJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度儀測(cè)定，測(cè)定溫度為(25±2)℃。

折光率：用上海精密科學(xué)儀器有限公司的2WAJ型阿貝折光儀測(cè)定，測(cè)定溫度為(25±2)℃。

平均分子量：用Waters GPC儀測(cè)定(參比：聚苯乙烯，溶劑：四氫呋喃)。

紅外光譜(IR)：用德國(guó)布魯克公司的Brucker VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征。

核磁共振氫譜(1H NMR)：用美國(guó)Varian公司的INOVA-400型核磁共振儀進(jìn)行表征，溶劑為氘代氯仿。

熱失重分析：在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，用美國(guó)TA公司的Q500型熱重分析儀(TGA)測(cè)定，升溫速率：10℃/min，測(cè)試范圍：室溫～800℃。

力學(xué)性能測(cè)試：依照GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，用承德市金建檢測(cè)儀器有限公司的XWWW-20系列萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，樣條為4型啞鈴樣條，測(cè)試條件：拉伸速度為20 mm/min，500 N的傳感器。

2　結(jié)果與討論

2.1含氫苯基硅樹(shù)脂HPSR的結(jié)構(gòu)表征與性能研究

2.1.1HPSR的物化常數(shù)

表1為不同Si—H鍵含量HPSR的粘度及折光率常數(shù)。由表1可見(jiàn)，HPSR粘度很小，由于HPSR分子量小時(shí)交聯(lián)密度較大，有利于其與VPS交聯(lián)；HPSR折光率與VPS相近，因?yàn)槎哒酃饴氏嘟鼤r(shí)所制涂層透明度較高。

表1　HPSR的物化常數(shù)

2.1.2HPSR的紅外表征

由圖2中HPSR的紅外光譜譜圖可見(jiàn)，硅樹(shù)脂HPSR中Si—H的伸縮振動(dòng)吸收峰在2 167 cm-1處呈尖強(qiáng)峰，發(fā)生在3 694 cm-1處的吸收峰說(shuō)明分子中有殘留的Si—OH，2 965 cm-1處為Si—CH3中C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，顯然Si—C6H5中芳環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生在1 423～1 570 cm-1區(qū)間，而1 027～1 150 cm-1處的寬峰歸屬于線(xiàn)性Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰。

圖2　HPSR的FT-IR譜圖

2.1.3HPSR的核磁表征

為了進(jìn)一步確定HPSR的結(jié)構(gòu)，用核磁共振氫譜對(duì)其進(jìn)行表征，其1H NMR譜見(jiàn)圖3，圖中化學(xué)位移δ=0～0.28×10-6為Si—CH3中甲基上氫的出峰，δ=4.40×10-6～4.78×10-6為Si—H鍵上氫的出峰，δ=7.28×10-6～7.54×10-6為苯基上氫的出峰，結(jié)合紅外光譜圖和核磁圖譜可證明含氫苯基硅樹(shù)脂HPSR成功制備。

圖3　HPSR的1H NMR譜圖

2.1.4HPSR合成中催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

保持其它反應(yīng)條件不變，研究了不同種類(lèi)及其用量的催化劑對(duì)硅樹(shù)脂HPSR性能和外觀的影響，其結(jié)果見(jiàn)表2，適量的固體酸、HCl和NaOH均可催化反應(yīng)，但堿性條件有催化Si—H鍵釋放的作用，因此本文選用酸催化劑來(lái)制備HPSR。另外，在HCl催化下可制得透明硅樹(shù)脂，但反應(yīng)結(jié)束后催化劑不易除去，不環(huán)保，且產(chǎn)物放置過(guò)久易交聯(lián)，而與HCl相比較，固體酸催化反應(yīng)較慢，只需過(guò)濾便可簡(jiǎn)單的從產(chǎn)物體系中分離除去，且可重復(fù)使用，既減少成本又經(jīng)濟(jì)環(huán)保，當(dāng)固體酸加入量過(guò)多時(shí)，產(chǎn)物會(huì)出現(xiàn)渾濁泛黃的現(xiàn)象，而其用量為1.5%～2%時(shí)則不會(huì)出現(xiàn)此現(xiàn)象，因此本文選用占單體質(zhì)量1.5%～2%的固體酸為催化劑。

表2　催化劑對(duì)HPSR的影響

2.1.5乙醇用量對(duì)HPSR的影響

在硅樹(shù)脂合成過(guò)程中，乙醇既是溶劑也是反應(yīng)產(chǎn)物，所以無(wú)水乙醇的用量對(duì)產(chǎn)物有很大的影響。通過(guò)改變無(wú)水乙醇的用量來(lái)控制MR∶ME比值(即反應(yīng)單體與無(wú)水乙醇質(zhì)量比)，圖4反應(yīng)了MR∶ME比值對(duì)HPSR粘度和產(chǎn)率的影響。

由圖4可看出，隨著MR∶ME的增大，HPSR的粘度先減小后增大，產(chǎn)率先增大后減小，因?yàn)闊o(wú)水乙醇添加量過(guò)少，單位體積內(nèi)單體的濃度相對(duì)較大，縮聚反應(yīng)優(yōu)勢(shì)明顯，產(chǎn)物粘度較大，但油溶單體和水不能完全互溶，反應(yīng)僅在項(xiàng)界面進(jìn)行，此時(shí)水解不完全，所以反應(yīng)產(chǎn)率較低；無(wú)水乙醇添加量過(guò)多，則產(chǎn)物HPSR的粘度增大，而且產(chǎn)物易凝聚，但水解反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，所以產(chǎn)率下降。通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，確定MR∶ME比值為3時(shí)最佳。

圖4　MR∶ME比值對(duì)HPSR的影響

2.2基于HPSR所構(gòu)建的硅橡膠涂層的性能研究

2.2.1HPSR及其制備的涂層的耐熱穩(wěn)定性研究

將Si—H鍵含量為5 mmol/g、MD∶MR=10%的HPSR與VPS以nSi—H∶nVi=1.2～1.3的摩爾比制得耐高溫涂層，采用熱失重對(duì)HPSR及其制備的涂層的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，其結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5(a)為合成的硅樹(shù)脂HPSR的TGA曲線(xiàn)，圖5(b)為涂層的TGA曲線(xiàn)。(a)曲線(xiàn)即HPSR在170℃以前的失重率只有1.67%，主要是殘留的低沸物單體和小分子硅樹(shù)脂揮發(fā)所致，350℃時(shí)的失重率僅為14.18%，這說(shuō)明HPSR具有較好的耐熱穩(wěn)定性能；(b)曲線(xiàn)即涂層在400℃時(shí)的失重率為5.6%，500℃時(shí)的失重率也僅有13.03%，顯然其耐熱性能較HPSR有所提升，從400℃左右開(kāi)始失重率加快，主要原因可能是D鏈節(jié)的斷裂，650℃以后失重主要是因?yàn)榉肿又麈湹臄嗔押吞盍系姆纸狻?/p>

圖5　HPSR及其涂層的TGA曲線(xiàn)

2.2.2HPSR中Si—H鍵含量對(duì)涂層的影響

在HPSR合成中保持MR∶ME=3，MR∶MD=10%，以及催化劑、溫度等反應(yīng)條件不變的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)MM、D2H和D4H的含量來(lái)調(diào)控HPSR中Si—H鍵的含量，對(duì)基于不同Si—H鍵含量HPSR制備的硅橡膠涂層的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。

從圖6可看出，隨著HPSR中Si—H鍵含量的增加，其相應(yīng)涂層的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率則呈下降趨勢(shì)。顯然是因?yàn)镠PSR中Si—H鍵含量的增加使橡膠涂層的交聯(lián)密度增加，這有助于分散應(yīng)力，從而使涂層的拉伸強(qiáng)度提高，然而隨著Si—H鍵含量的不斷增加，交聯(lián)點(diǎn)增加且交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈變短，強(qiáng)度下降，導(dǎo)致硅橡膠涂層的拉伸強(qiáng)度下降；隨著HPSR中Si—H鍵含量的增加，對(duì)應(yīng)硅橡膠涂層測(cè)試樣在受到拉伸時(shí)，只有小部分的交聯(lián)鏈節(jié)承受外力，從而使斷裂伸長(zhǎng)率降低。所以綜合考查，HPSR中Si—H鍵含量應(yīng)為5 mmol/g。

圖6　Si—H鍵含量對(duì)涂層力學(xué)性能的影響

Fig 6 Effect of Si—H content on the mechanical property of coating

2.2.3HPSR中D鏈節(jié)含量對(duì)涂層的影響

在HPSR合成中保持MR∶ME=3，Si—H鍵含量為5 mmol/g，以及催化劑、溫度等反應(yīng)條件不變的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)D4的含量來(lái)控制MD∶MR比值(D4與反應(yīng)單體的質(zhì)量比)，測(cè)定不同MD∶MR比值的HPSR所制涂層的伸長(zhǎng)率和起始分解溫度，其結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可見(jiàn)，隨著合成HPSR中MD∶MR比值的增大,即HPSR中柔性D鏈段增長(zhǎng)，基于其所制備的硅橡膠涂層斷裂伸長(zhǎng)率增大,起始分解溫度降低。其原因可能在于，當(dāng)柔性D鏈節(jié)增多時(shí)，HPSR中Si—C6H5鏈節(jié)的含量相對(duì)減少，這必然使得橡膠涂層的耐溫穩(wěn)定性有所下降，但硅樹(shù)脂中D鏈段的增長(zhǎng)有助于改善涂層中硅橡膠分子柔性鏈段的曲撓性,使硅氧烷鏈段及其所連的基團(tuán)繞Si—O主鏈自由旋轉(zhuǎn)能力增強(qiáng)，故涂層膠條在受到拉伸時(shí)，硅橡膠分子因結(jié)構(gòu)柔韌不易斷裂而伸長(zhǎng)率增加。反應(yīng)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)可見(jiàn)，MD∶MR比值確定為10%時(shí)最佳。

圖7　MD∶MR對(duì)涂層性能的影響

Fig 7 Effect of MD∶MRratio on the property of HPSR

2.2.4硅橡膠涂層的外貌

將Si—H鍵含量為5 mmol/g，MR∶MD=10%得HPSR與VPS按摩爾比為nSi—H∶nVi=1.2～1.3混合，并加入劑量的絡(luò)合鉑催化劑、鉑抑制劑，以及占總質(zhì)量10%的白炭黑與鈦白粉，在160℃下固化10～15 min，制得透明的硅橡膠涂層，其外貌如圖8所示。

圖8　固化后的硅橡膠涂層

3　結(jié)　論

(1)在制備含氫苯基硅樹(shù)脂HPSR過(guò)程中，催化劑為占單體質(zhì)量1.5%～2%的固體酸。

(2)水解縮聚法制備含氫苯基硅樹(shù)脂HPSR時(shí)，MR∶ME比值，即反應(yīng)單體(PTES+DMES+D4H+D4+MM+D2H)與無(wú)水乙醇質(zhì)量比為3時(shí)，產(chǎn)物HPSR性能為最佳。

(3)HPSR分子中的Si—H鍵含量為5 mmol/g時(shí)，對(duì)應(yīng)涂層力學(xué)性能最 優(yōu)。

(4)在HPSR合成過(guò)程中MD∶MR比值(D4與反應(yīng)單體的質(zhì)量比)為10%時(shí)，合成的HPSR所制涂層的柔韌性和耐高溫性能最佳。

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Preparation of the hydrogen containing phenyl silicone resin and its application in coatings

WANG Tingting,AN Qiufeng,ZHANG Bei,PAN Jiayan

(College of Chemistry and Chemistry Engineering,Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021,China)

The hydrogen containing phenyl silicone resin(HPSR)was synthesized with hydrolysis-polycondensation method from phenyltriethoxysilane(PTES),methyltriethoxysilane(MTES),teteamethylcyclotetrasiloxane(D4H),octamethylcyclotetrasioxane(D4),hexamethyldisiloxane(MM)and teteamethyldisiloane(D2H)in the presence of solid acid catalyst,which has different content of Si—H and D chain respectively.The structure of the polymer was characterized through FT-IR and1H NMR.The HPSR and vinyl silicone rubber(VPS)was mixed with the molar ratio of n(Si—H)∶n(Vi)=1.2∶1.3,together with the dose of Pt catalyst,Pt inhibitor,and 10% of silica and titanium dioxide,the high temperature silicone rubber coating was successively prepared with 160℃ sustained 10-15 min,and the high temperature and mechanical properties were also studied.the results showed that when content of HPSR Si—H was 5 mmol/g,MD∶MR=10%,high resistance,flexibility and mechanical properties of the coating were the best.

silicone resin; high resistance; flexibility; mechanical properties; coating

1001-9731(2016)09-09192-05

2015-08-05

2016-01-15 通訊作者：王婷婷，E-mail:1132933419@qq.com

王婷婷(1990-)，女，陜西延安人，在讀碩士，師承安秋鳳教授，從事有機(jī)硅研究。

TQ264.1；TQ637.6

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.037