姚凱利，李　俊，賈慶明，陜紹云，蘇紅瑩，王亞明

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500)

?

錫基光催化材料降解有機污染物的研究進展*

姚凱利，李俊，賈慶明，陜紹云，蘇紅瑩，王亞明

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500)

硫化錫、磷化錫光催化材料的能帶較窄，能對可見光響應(yīng)，甚至可以實現(xiàn)近紅外吸收。氧化錫材料雖然能帶較寬，但是通過摻雜及復(fù)合等改性手段，也能拓寬其光響應(yīng)范圍。因此，許多研究者在Sn基功能半導(dǎo)體材料，尤其是具有低維結(jié)構(gòu)、納米級Sn基新型材料的制備及光催化性能方面作了大量的研究工作。系統(tǒng)綜述了氧化錫、硫化錫、磷化錫等重要的錫基光催化材料在有機物降解方面的研究進展以及光催化降解機理，并對錫基光催化材料的發(fā)展提出一些展望及建議。

錫基光催化;降解;有機污染物;進展

0　引　言

光催化材料具有光分解水制氫和光降解有機污染物兩大功能，因此在解決能源和環(huán)境問題方面光催化材料有著重要的應(yīng)用前景[1]。隨著社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，來自工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的各種毒害有機污染物嚴(yán)重威脅著環(huán)境和人類的健康。光催化技術(shù)因其節(jié)能、高效、污染物降解徹底、無二次污染等特點,因而成為未來高新技術(shù)的新希望[2]。光催化技術(shù)降解有機物的機理過程如圖1所示。

圖1光子激活半導(dǎo)體降解有機物的光物理和光化學(xué)過程示意圖[4]

Fig 1 Schematic photophysical and photochemical processes over photo activated semiconductor degradation of organics[4]

南京大學(xué)鄒志剛教授認為，發(fā)展可見光響應(yīng)光催化材料是實現(xiàn)高效太陽能轉(zhuǎn)換的最重要途徑之一[3]。錫基光催化材料由于能帶寬度較窄，能對可見光響應(yīng)，原料無毒、豐富，穩(wěn)定性好的特點而備受關(guān)注，現(xiàn)已成為光催化材料領(lǐng)域的研究熱點之一。本文系統(tǒng)綜述了氧化錫、硫化錫、磷化錫等重要的錫基光催化材料在有機物降解方面的研究現(xiàn)狀以及光催化降解機理，以期為錫基光催化材料的發(fā)展提供指導(dǎo)。

1　氧化錫光催化材料

1.1SnO2光催化材料

SnO2在光催化領(lǐng)域的研究報道較多，其合成過程也比較簡單。但是SnO2是寬帶隙半導(dǎo)體(Eg=3.8 eV)，同TiO2一樣，只對紫外光有吸收。因此，大部分的改性研究報道都是對SnO2進行貴金屬摻雜或非金屬摻雜，或與其它半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)光催化材料。2015年，Chen[5]等采用水熱法合成了Ni摻雜的SnO2微球，以1.0×10-5mol/L RhB為降解底物，討論了不同摻雜濃度對催化活性的影響。結(jié)果表明，摻雜的樣品比純SnO2或純NiO的催化活性更高，Ni含量為33.3%時，制備得到的樣品光催化效率最高。分析其原因，可能是由于Ni2+作為暫時的光誘導(dǎo)電子捕獲點，在協(xié)同作用下，Ni2+能夠促進電子空穴對的產(chǎn)生，降低光生電子-空穴的復(fù)合速率，從而提高光催化活性以及穩(wěn)定性。同年，Nouri[6]等采用共沉淀法合成了N-,S-,C-三摻雜的SnO2納米粒子，用于降解有機污染物甲基橙，降解過程示意圖如圖2所示。吸收光譜表明，摻雜后的樣品在近紫外及可見光區(qū)域出現(xiàn)了顯著的吸收峰，發(fā)生了紅移現(xiàn)象。其中，紅移產(chǎn)生的原因，可能是因為O 2P軌道與C 2P,N 2P,S 3P軌道混合，從而導(dǎo)致SnO2的帶隙變窄，吸收峰紅移。

對于SnO2與半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)光催化材料的研究。2014年，Yin[7]等利用三聚氰胺作為g-C3N4的前驅(qū)體，采用超聲波沉積法合成了SnO2/g-C3N4復(fù)合材料，尺寸大小為2～3 nm的SnO2粒子均勻的分散在g-C3N4的表面。

圖2C-,N-,S-三摻雜SnO2納米粒子光催化劑在紫外光光催化下的原理示意圖[6]

Fig 2 Schematic diagram for ultraviolet-light photocatalytic mechanism of C-,N-,S-tri-doped SnO2nanoparticles photocatalysts[6]

由于SnO2/g-C3N4體系能產(chǎn)生更多的·OH，因此當(dāng)催化降解MO反應(yīng)時，SnO2/g-C3N4復(fù)合催化劑比純的g-C3N4或純的SnO2表現(xiàn)出更好地光催化活性及穩(wěn)定性(四次循環(huán)后，光催化活性無明顯降低)，其光催化機理如圖3所示。SnO2由于較寬的帶隙值，在可見光下不能激發(fā)電子。而g-C3N4吸收光子后，激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對，光生電子躍遷至SnO2的價帶，從而降低電子空穴對的復(fù)合，提供更多的活性物質(zhì)參與MO的降解。光生電子可與O2反應(yīng)生成·O2-，·O2-可以直接氧化MO，或與H+反應(yīng)生成·OH，·OH也可以直接氧化MO。光生空穴可以與H2O和OH-反應(yīng)生成·OH，從而直接氧化MO。光催化作用下產(chǎn)生的·OH與·O2-自由基能夠有效的降解MO分子。

圖3SnO2/g-C3N4光催化劑在可見光光催化下的原理示意圖[7]

Fig 3 Schematic diagram for visible-light photocatalytic mechanism of SnO2/g-C3N4photocatalysts[7]

1.2SnO光催化材料

SnO是一類P型半導(dǎo)體，具有較寬的帶隙(Eg=2.7～3.4 eV)[8]。眾所周知，SnO被廣泛的用于鋰離子電池，太陽能電池[9-10]。2013年，Yan[11]等利用鈦酸四丁酯和二水氯化錫的共水解作用合成了3～5 nm的SnO-TiO2復(fù)合納米晶。SnO為p型半導(dǎo)體，TiO2為n型半導(dǎo)體，形成p-n異質(zhì)結(jié)。將這種異質(zhì)結(jié)光催化劑用于降解濃度為16 mg/L的甲基藍，與純TiO2的催化活性進行比較，并研究了SnO的最佳含量。結(jié)果表明，SnO的含量為0.6mol%時，異質(zhì)結(jié)催化劑對甲基藍具有最大的降解效率。由于異質(zhì)結(jié)光催化劑能夠促進光生載流子的分離，抑制其復(fù)合，并且能夠促進O2的還原。因此，異質(zhì)結(jié)光催化劑表現(xiàn)出比純TiO2更高的催化活性。這種異質(zhì)結(jié)光催化劑還有利于降解機理以及電子轉(zhuǎn)移路徑的研究。

1.3Sn3O4光催化材料

錫的氧化物中除了上述2種單價氧化物之外，還有混合價氧化物，如：Sn3O4，Sn2O3和 Sn5O6。但在光催化應(yīng)用中，已報道的只有Sn3O4。

2014年，Xi[12]等采用一步水熱法合成了花狀中空微球SnO/Sn3O4，其掃描電鏡如圖4(a)所示，并考察了其降解RhB的光催化效率。結(jié)果表明，退火溫度為500℃時，SnO/Sn3O4會變成SnO2/Sn3O4，溫度為700℃時，產(chǎn)物為純的SnO2半導(dǎo)體。這3種半導(dǎo)體材料中，SnO/Sn3O4對RhB的降解催化活性最大，且降解速率常數(shù)為2.3×10-3min-1。通過穩(wěn)定性測試可以發(fā)現(xiàn)，SnO/Sn3O4的穩(wěn)定性較好，循環(huán)5次后催化活性并沒有顯著降低，且保持最初的花狀中空微球結(jié)構(gòu)。2015年，Chen[13]等采用水熱法合成了Sn3O4/TiO2納米帶異質(zhì)結(jié)光催化劑，其掃描電鏡如圖4(b)所示。

圖4掃描電鏡圖(a)SnO/Sn3O4花狀中空微球[12]和(b)Sn3O4/TiO2納米帶[13]

Fig 4 SEM images of(a)SnO/Sn3O4flower-like hollow microspheres[12]and(b)Sn3O4/TiO2nanobelt[13]

以20 mg/L MO為降解底物，作者研究了不同Sn/Ti摩爾比的光催化性能，并將異質(zhì)結(jié)催化劑與純Sn3O4，TiO2催化性能進行了比較。結(jié)果表明，Sn/Ti摩爾比為2∶1時，催化性能最好。在可見光照射120 min后，TiO2納米帶幾乎沒有光催化效果，Sn3O4降解速率為5 μmol/(h·g)，降解率為53%。Sn/Ti摩爾比為2∶1的Sn3O4/TiO2異質(zhì)結(jié)催化劑的降解速率為83.5 μmol/(h·g)，降解率遠遠超過前者，并且其具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性能，四次循環(huán)后(20 h)，催化活性僅下降了20%。在紫外照射30 min下，TiO2降解率達到99%，Sn3O4降解率只有60%，Sn3O4/TiO2異質(zhì)結(jié)催化劑在最初10 min內(nèi)表現(xiàn)出相對于TiO2更高的降解速率。

2　硫化錫光催化材料

2.1SnS2光催化材料

圖5SnS2與CdS光催化劑降解MO可能的反應(yīng)機理過程[17]

Fig 5 The plausible reaction mechanisms of the MO degradation on SnS2and CdS photocatalysts[17]

2.2SnS光催化材料

SnS是具有較窄能帶寬度(Eg=1.0～2.3 eV)的半導(dǎo)體[18]，由于近紅外吸收及獨特的結(jié)構(gòu)，在太陽能電池、探測器、鋰離子電池、超級電容器上均有應(yīng)用[19-21]。SnS中Sn含量的不同，可能使得SnS是p型或是n型半導(dǎo)體[22]。2013年，Biacchi[23]等合成了形貌可控的偽四方SnS納米晶體：納米立方體、球形多面體、納米片。合成方法的不同，導(dǎo)致合成的SnS納米材料的形貌不一，因此對降解底物MB的降解催化效果也不同。結(jié)果表明，納米立方體對MB的降解速率是球形多面體的2倍，并且二者對MB的降解速率均高于納米片。對于納米立方體，011平面對MB的降解催化活性比010、001平面的更高。同年，Patra[24]等采用不同的溶劑在5s反應(yīng)時間內(nèi)合成了SnS納米立方體和納米四面體，并比較這2種形貌的SnS降解MB的光催化性能。結(jié)果表明，2種形貌的SnS均對MB有降解作用，但SnS四面體的130面比SnS立方體的101、040面的催化效果更好，分析原因可能是因為表面能的影響，從而影響降解過程載流子的遷移。

2015年，Das[25]等通過共沉淀法合成了帶隙值為1.81 eV的SnS納米棒。以1×10-5mol/L臺盼藍為降解底物，并探討了相關(guān)的光催化機理及作用機制。結(jié)果表明，在太陽光照射下，在最初2 h染料降解率就已達77%，4h時降解率達到了95%。通常，窄帶隙半導(dǎo)體會面臨激子復(fù)合的挑戰(zhàn)，但SnS納米棒的這種情況卻可以得到控制。其原因是：如圖6所示，通過計算，導(dǎo)帶與價帶值分別為-0.23，+1.58 eV，而Sn2+空穴(1.239 eV)的能級很接近價帶。其次，從熱力學(xué)角度來分析，O2/·O2-的氧化還原電位為-0.2 eV，這很利于導(dǎo)帶上光生電子的轉(zhuǎn)移，并且，單個的氧分子很不穩(wěn)定，最終會與水分子反應(yīng)生成羥基自由基。而空穴引誘H2O/·OH產(chǎn)生的氧化還原電位為2.2 eV，因此光生空穴不會與水分子反應(yīng)生成·OH。因此，染料的降解過程是通過活性氧物質(zhì)引誘發(fā)生的。

3　磷化錫光催化材料

磷化錫材料主要有：Sn4P3、Sn3P4、SnP3、Sn3P。而磷化錫光催化材料主要包括Sn3P4和Sn4P3。磷化錫材料報道較多的是其用在鋰離子電池及鈉離子電池電極材料方面的研究[26-27]，在光催化降解有機污染物方面的報道較少。

圖6標(biāo)準(zhǔn)氫電極下的SnS納米棒價帶與導(dǎo)帶能譜示意圖[25]

Fig 6 Schematic diagram showing energy levels of valence band and conduction band of SnS nanorods in NHE scale[25]

2006年，Xu[28-29]等對Sn3P4的光電性質(zhì)進行了理論研究，利用第一性原理研究了其結(jié)構(gòu)性質(zhì)和體積彈性模量，確定了贗立方結(jié)構(gòu)是其最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。Sn3P4化合物能帶結(jié)構(gòu)的計算表明，Sn3P4是間接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為0.83 eV，是一類具有很大前景的光催化材料。Zaikina[30]等通過物理性質(zhì)的測量，也說明Sn3P4是一類窄帶隙半導(dǎo)體。在低溫時，Sn3P4是以電子為載流子的n型半導(dǎo)體，在室溫時，Sn3P4是以空穴為載流子的p型半導(dǎo)體。

2013年，Liu[31-32]等采用溶劑熱法，將SnCl2·2H2O與NaBH4溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中合成各種形貌的Sn4P3，如圖7所示。

圖7　180℃，12 h條件下所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖[31]

Fig 7 Typical SEM images of the as-prepared products at 180℃ for 12 h[31]

將合成的Sn4P3用于光催化降解堿性藏紅T、MB、MO、吡羅紅B這4種染料，并研究了光催化劑的用量、初始染料的濃度、催化劑形貌對催化效果的影響。結(jié)果表明，催化劑用量為0.50 g/L，染料初始濃度為8 mg/L，催化效果較好。Sn4P3納米粒子及納米管對這4種染料均可降解，但是由于2種類型的催化劑的表面形態(tài)及尺寸不同，降解效果和對染料的選擇性也不一樣。在60 min時間時，Sn4P3納米粒子對4種染料的降解率分別為95%、87%、73%和55%，Sn4P3納米管對4種染料的降解率分別為48%、41%、37%和8%。整體來說，Sn4P3納米粒子相對Sn4P3納米管表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。

4　結(jié)　語

光催化技術(shù)是近年來迅速發(fā)展起來的可以利用太陽能進行環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)化的新技術(shù)。本課題組致力于錫基光催化材料的研究，從上述內(nèi)容可知，硫化錫、磷化錫的能帶寬度較窄，對可見光利用率高，是很有前景的光催化材料。將制備得到的催化材料用于降解有機染料，通過HPLC-MS等表征手段，還可以分析光催化降解過程的作用機理，為以后的研究提供理論基礎(chǔ)。

[1]Zou Z G.Photocatalytic materials,solar energy conversion and environmental cleanup[C]//:National Functional Materials Technology and Industry High Level Forum Proceedings,2008:18-20.

鄒志剛.光催化材料與太陽能轉(zhuǎn)換和環(huán)境凈化[C]//:全國功能材料科技與產(chǎn)業(yè)高層論壇論文集,2008:18-20.

[2]Yan S C,Luo W J,Li Z S,et al.Progress in research of novel photocatalytic materials[J].Materials China,2010,(1):1-9+53.

閆世成,羅文俊,李朝升,等.新型光催化材料探索和研究進展[J].中國材料進展,2010,(1):1-9+53.

[3]Zou Z G.Opportunities and challenges of photocatalytic materials[C]//:2014 International Development Trend of New Materials High Level Forum Proceedings,2014:131-146.

鄒志剛.光催化材料的機遇與挑戰(zhàn)[C]//:2014新材料國際發(fā)展趨勢高層論壇論文集,2014:131-146.

[4]Gaya U I,Abdullah A H.Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide:a review of fundamentals,progress and problems[J].Journal of Photochemistry and Photobiology C-Photochemistry Reviews,2008,9(1):1-12.

[5]Chen H,Ding L Y,Sun W,et al.Synthesis and characterization of Ni doped SnO2microspheres with enhanced visible-light photocatalytic activity[J].Rsc Advances,2015,5(69):56401-56409.

[6]Nouri A,Fakhri A.Synthesis,characterization and photocatalytic applications of N-,S-,and C-doped SnO2nanoparticles under ultraviolet(UV)light illumination[J].Spectrochimica Acta Part a-Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2015,138:563-568.

[7]Yin R,Luo Q Z,Wang D S,et al.SnO2/g-C3N4photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity[J].Journal of Materials Science,2014,49(17):6067-6073.

[8]Ogo Y,Hiramatsu H,Nomura K,et al.p-channel thin-film transistor using p-type oxide semiconductor,SnO[J].Applied Physics Letters,2008,93(3):2113.

[9]Wang Z,Qu S,Zeng X,et al.Organic/inorganic hybrid solar cells based on SnS/SnO nanocrystals and MDMO-PPV[J].Acta Materialia,2010,58(15):4950-4955.

[10]Zhang H J,He Q Q,Wei F J,et al.Ultrathin SnO nanosheets as anode materials for rechargeable lithium-ion batteries[J].Materials Letters,2014,120:200-203.

[11]Yan Q W,Wang J Y,Han X J,et al.Soft-chemical method for fabrication of SnO-TiO2nanocomposites with enhanced photocatalytic activity[J].Journal of Materials Research,2013,28(13):1862-1869.

[12]Xi W W,Wang H B,Zeng X H,et al.High-efficiency photocatalytic activity of type Ⅱ SnO/Sn3O4heterostructures via interfacial charge transfer[J].Crystengcomm,2014,16(30):6841-6847.

[13]Chen G H,Ji S Z,Sang Y H,et al.Synthesis of scaly Sn3O4/TiO2nanobelt heterostructures for enhanced UV-visible light photocatalytic activity[J].Nanoscale,2015,7(7):3117-3125.

[14]Zhu W B,Yang Y W,Ma D M,et al.Controlled growth of flower-like SnS2hierarchical structures with superior performance for lithium-ion battery applications[J].Ionics,2015,21(1):19-26.

[15]Yang B,Zuo X Q,Xiao H J,et al.SnS2as low-cost counter-electrode materials for dye-sensitized solar cells[J].Materials Letters,2014,133:197-199.

[16]Gupta R K,Yakuphanoglu F.Photoconductive Schottky diode based on Al/p-Si/SnS2/Ag for optical sensor applications[J].Solar Energy,2012,86(5):1539-1545.

[17]Li X,Zhu J,Li H X.Comparative study on the mechanism in photocatalytic degradation of different-type organic dyes on SnS2and CdS[J].Applied Catalysis B-Environmental,2012,123:174-181.

[18]El-Nahass M M,Zeyada H M,Aziz M S,et al.Optical properties of thermally evaporated SnS thin films[J].Optical Materials,2002,20(3):159-170.

[19]Antunez P D,Buckley J J,Brutchey R L.Tin and germanium monochalcogenide IV-VI semiconductor nanocrystals for use in solar cells[J].Nanoscale,2011,3(6):2399-2411.

[20]Zhu J S,Wang D L,Liu T F.One-pot synthesis of SnS nanorods and their lithium storage properties[J].Ionics,2014,20(1):141-144.

[21]Chauhan H,Singh M K,Hashmi S A,et al.Synthesis of surfactant-free SnS nanorods by a solvothermal route with better electrochemical properties towards supercapacitor applications[J].Rsc Advances,2015,5(22):17228-17235.

[22]Grozdanov I,Ristov M,Sinadinovski G,et al.Effects of annealing on the composition and properties of SnS thin films[J].Fizika,1989,21:320-323.

[23]Biacchi A J,Vaughn D D,Schaak R E.Synthesis and crystallographic analysis of shape-controlled SnS nanocrystal photocatalysts:evidence for a pseudotetragonal structural modification[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(31):11634-11644.

[24]Patra B K,Sarkar S,Guria A K,et al.Monodisperse SnS nanocrystals:in just 5 seconds[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2013,4(22):3929-3934.

[25]Das D,Dutta R K.A novel method of synthesis of small band gap SnS nanorods and its efficient photocatalytic dye degradation[J].Journal of Colloid and Interface Science,2015,457:339-344.

[26]Wu J J,Fu Z W.Pulsed-laser-deposited Sn4P3electrodes for lithium-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,2009,156(1):A22-A26.

[27]Kim Y,Kim Y,Choi A,et al.Tin phosphide as a promising anode material for Na-ion batteries[J].Advanced Materials,2014,26(24):4139-4144.

[28]Xu M,Wang S Y,Yin G,et al.Theoretical investigation of the electronic and optical properties of pseudocubic Si3P4,Ge3P4and Sn3P4[J].Optics Express,2006,14(2):710-716.

[29]Xu M,Wang S Y,Chen L R.Electronic and optical properties of pseudocubic Si3P4,Ge3P4,Sn3P4[J].Laser and Optronics Progress,2007,(2):30.

徐明,王松有,陳良堯.贗立方結(jié)構(gòu)的Si3P4、Ge3P4、Sn3P4電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)[J].激光與光電子學(xué)進展,2007,(2):30.

[30]Zaikina J V,Kovnir K A,Sobolev A N,et al.Highly disordered crystal structure and thermoelectric properties of Sn3P4[J].Chemistry of Materials,2008,20(7):2476-2483.

[31]Liu S,Li S,Li M,et al.Synthesis of tin phosphides(Sn4P3)and their high photocatalytic activities[J].New Journal of Chemistry,2013,37(3):827-833.

[32]Li S.Metal phosphide nano/micro material of preparation,characterization and its performance research[C]//:Shaanxi University of Science and Technology,2013.

李淑.金屬磷化物納/微米材料的制備、表征及其性能研究[C]//:陜西科技大學(xué),2013.

The research progress of Tin-based photocatalytic materials on the degradation of organic pollutants

YAO Kaili,LI Jun,JIA Qingming,SHAN Shaoyun,SU Hongying,WANG Yaming

(Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

Tin sulfide,stannic phosphide are narrow band gap photocatalytic materials,can response to visible light,and even can realize the near-infrared absorption.While the band gap of Tin oxide material is wide,by means of doping and composite modification,also can widen the scope of its light response.Therefore,many researchers made a great deal of research work in tin-based function semiconductor materials,especially the preparation of low dimensional structure,nanoscale tin-based new materials and the photocatalytic performance.This paper systematically reviewed the research progress of tin oxide,tin sulfide,Stannic phosphide and other important tin-based photocatalytic materials in the degradation of organic pollutants,and their photocatalytic degradation mechanism.And putting forward some prospects and suggestions on the development of the tin-based photocatalytic materials.

Tin-based photocatalytic; degradation; organic pollutants; progress

1001-9731(2016)09-09031-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(21366014)

2015-09-28

2015-11-21 通訊作者：賈慶明，E-mail:jiaqm411@163.com

姚凱利(1991-)，女，湖南岳陽人，碩士，師承賈慶明教授，從事錫基光催化材料研究。

TQ134

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.007