洪浩群，李雪松，張海燕

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006；2.廣東工業(yè)大學(xué) 廣東省功能軟凝聚態(tài)物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

?

聚丙烯酸水凝膠自修復(fù)性能及溶脹行為的研究*

洪浩群1,2，李雪松1，張海燕1,2

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006；2.廣東工業(yè)大學(xué) 廣東省功能軟凝聚態(tài)物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

采用膠束共聚法將丙烯酸(AA)與少量甲基丙烯酸十八酯(OMA)共聚，制備具有自修復(fù)功能的聚丙烯酸(PAA)水凝膠。采用紅外光譜表征PAA水凝膠的結(jié)構(gòu)，采用拉力實(shí)驗(yàn)表征PAA水凝膠的自修復(fù)功能和測試其拉伸強(qiáng)度，并分別研究PAA水凝膠在水中和氯化鈉溶液中的溶脹行為。結(jié)果表明，PAA具有良好的自修復(fù)性能，修復(fù)后PAA水凝膠能保持修復(fù)前80%以上的拉伸強(qiáng)度，并且修復(fù)后的水凝膠斷裂伸長率接近于修復(fù)前的水凝膠。PAA水凝膠的自修復(fù)功能歸功于羧基間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和OMA與表面活性劑形成的疏水締合網(wǎng)絡(luò)的聯(lián)合作用。PAA水凝膠在水中的溶脹主要受水分子在凝膠中滲透擴(kuò)散過程控制，而在氯化鈉溶液中的溶脹主要受聚合物鏈段的松弛過程影響。

水凝膠；自修復(fù)；聚丙烯酸；溶脹

0　引　言

自修復(fù)功能是自然界中生物體的一個(gè)重要特征，例如皮膚傷口的愈合，人體骨骼的修復(fù)，樹木的再生等。模仿此過程的新型材料即為備受關(guān)注的自修復(fù)材料，自修復(fù)材料具有自我修復(fù)損傷的特點(diǎn),能夠增加使用材料的安全性,延長材料的壽命,是1種具有損傷管理功能的智能新材料，在航天、軍工、電子以及組織工程等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景[1-2]。自修復(fù)功能由具有動(dòng)態(tài)特性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建形成，交聯(lián)作用可為動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵,如弱相互作用的氫鍵、分子間作用力(范德華力)、親疏水作用、配位作用等，或可逆共價(jià)鍵,如溫和條件下可逆的亞胺鍵、酰腙鍵、雙硫鍵等[1]。其中通過氫鍵等非共價(jià)鍵的交聯(lián)作用形成自修復(fù)功能的水凝膠是自修復(fù)材料中的重要一員，是近年來的研究熱點(diǎn)[3-16]。

水凝膠是指能在水溶液中溶脹的高分子通過相互纏結(jié)交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。水凝膠不溶于水但能在水中溶脹；其組成大部分為水,性質(zhì)柔軟，但又能保持一定的形狀，與生物組織極為相似，可以用于生物組織的修復(fù)和醫(yī)療，是1種越來越受重視的軟物質(zhì)材料。聚丙烯酸(PAA)是1種親水性較強(qiáng)的聚合物，因其良好的力學(xué)性能和生物相容性，被廣泛用于制備水凝膠等生物醫(yī)用材料；而且聚丙烯酸含有羧基，容易形成分子間的氫鍵，是制備修復(fù)型水凝膠的重要原料[5]。

本文采用膠束共聚法將丙烯酸(AA)與少量甲基丙烯酸十八酯(OMA)共聚，制備具有自修復(fù)功能的PAA水凝膠，采用紅外光譜表征PAA水凝膠的結(jié)構(gòu)，采用拉力實(shí)驗(yàn)表征PAA水凝膠的自修復(fù)功能和測試其拉伸強(qiáng)度，并分別研究PAA水凝膠在水中和氯化鈉溶液中的溶脹行為。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原料與試劑

AA，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；OMA，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過硫酸胺(APS)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；焦亞硫酸鈉，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉(NaCl)，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；甲基橙，分析純，北京中生瑞泰科技有限公司。

1.2PAA水凝膠的制備

稱取8.5 g SDBS溶解在35℃ 80 mL 0.5 mol/L的NaCl溶液中，得到透明溶液；然后將OMA(1.278 g)溶解到SDBS-NaCl溶液中，在35℃下攪拌5 h；之后加入AA(14 g)，繼續(xù)攪拌30 min；加入焦亞硫酸鈉(0.019 g/mL)和APS(0.08 g/mL)引發(fā)反應(yīng)；將溶液轉(zhuǎn)移到成型模具中，在50℃下聚合反應(yīng)24 h，得到PAA水凝膠。在其它條件不變的情況下，分別采用不同用量的AA(14，16，18，20和24 g)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到相應(yīng)的PAA水凝膠分別命名為PAA-14，PAA-16，PAA-18，PAA-20，PAA-24。

1.3紅外光譜表征

取PAA水凝膠樣品，在純水中浸泡4 h，抹干表面的水之后放入真空干燥箱中24 h干燥，以消除水分子，在Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀上采取全反射模式，掃描其在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的譜圖。

1.4自修復(fù)實(shí)驗(yàn)及拉伸性能測試

將同樣配方的PAA水凝膠分成2份，其中一份用甲基橙著色。將制得的水凝膠切成樣條，將相同形狀尺寸的樣條切斷后，分開5 s，然后將切開的端口接觸在一起，經(jīng)過48 h后，觀察兩條水凝膠的連接情況；并用拉力試驗(yàn)機(jī)(CMT-4204，深圳市新三思材料檢測有限公司)將未切斷的水凝膠和修復(fù)后的水凝膠進(jìn)一步做拉伸實(shí)驗(yàn)。把水凝膠樣條固定在拉力試驗(yàn)機(jī)的兩個(gè)夾具上，以5 mm/min的速度進(jìn)行拉伸，直至樣條被拉斷為止，研究修復(fù)后水凝膠的拉伸強(qiáng)度及應(yīng)力-應(yīng)變變化情況。

1.5溶脹行為的測試

用稱重法測定水凝膠的溶脹率(SR)。將制得的PAA水凝膠在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，將干燥至恒重的PAA水凝膠分別放入純水或NaCl溶液中，在室溫下每隔一定時(shí)間稱量一次質(zhì)量，稱重前用潤濕的濾紙(潤濕不易損傷凝膠)迅速拭去水凝膠表面水分，立即稱重，記錄該時(shí)間下水凝膠的質(zhì)量。水凝膠的溶脹率定義為

(1)

式中，mt為凝膠t時(shí)刻在溶劑中的質(zhì)量；m0為干凝膠的質(zhì)量。

2　結(jié)果與討論

2.1PAA水凝膠的紅外光譜分析

從圖1(a)可以看出，PAA水凝膠成透明或半透明凝膠，表面光滑，具有較強(qiáng)的粘性，較軟。其透明程度隨AA濃度的變化而變化。從圖1(b)可以看出，在拉伸狀態(tài)下受力較均勻。將AA單體、OMA單體與PAA水凝膠樣品干燥后在紅外光譜儀上掃譜，其結(jié)果如圖1(c)所示。3種物質(zhì)出峰較多的區(qū)域主要集中在600～1 800 cm-1的范圍內(nèi)，其中1 721 cm-1附近是AA、OMA與PAA羰基的伸縮振動(dòng)峰，937，985 cm-1處分別是AA及OMA雙鍵的彎曲振動(dòng)峰，這2種雙鍵在PAA水凝膠中消失，說明單體反應(yīng)完全；由于OMA的含量不高，而且其出峰位置與PAA比較接近，不容易辨別出來；但可以從1 165 cm-1處辨認(rèn)出OMA的C-O的伸縮振動(dòng)峰[17]，從735cm-1處辨認(rèn)出OMA的十八烷基長鏈的面外彎曲振動(dòng)峰[18]，這2處的特征峰在PAA中出現(xiàn)，說明OMA參與了PAA的共聚?？梢?，PAA水凝膠是以PAA為主、OMA為輔的共聚物。

圖1PAA水凝膠的外觀及紅外譜圖

Fig 1 Appearance and FT-IR of PAA hydrogels.

2.2PAA水凝膠的自修復(fù)功能分析

圖2(a)是PAA水凝膠的修復(fù)效果，修復(fù)后的水凝膠粘接較牢靠。將修復(fù)后水凝膠進(jìn)一步做拉伸實(shí)驗(yàn)，粘接在一起的PAA水凝膠受外力彎曲后不易斷裂，而且其伸長率可以達(dá)到修復(fù)前的程度，如圖1(b)和2(b)所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PAA水凝膠在拉伸作用下，最后斷裂的地方不一定在兩種顏色接觸的地方(自修復(fù)處)，說明PAA水凝膠的修復(fù)處強(qiáng)度較大，可以承受一定的應(yīng)力。由此可見，PAA水凝膠具有較強(qiáng)的自修復(fù)能力；修復(fù)前和修復(fù)后的PAA水凝膠都具有一定的拉伸強(qiáng)度；而且其拉伸強(qiáng)度隨AA濃度的增加而增強(qiáng)，這可以從PAA水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖2(c))看出，PAA-14的應(yīng)力-應(yīng)變曲線沒有屈服點(diǎn)出現(xiàn)，是典型的軟而弱的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。隨著AA濃度增加，PAA-18開始出現(xiàn)明顯的應(yīng)力屈服現(xiàn)象，而且屈服后的PAA水凝膠仍然可以伸長一定的距離，說明自修復(fù)后的PAA同樣具有一定的拉伸性能。此外，斷裂后的水凝膠，放置較長時(shí)間后才將兩個(gè)斷面接觸在一起，其自修復(fù)效果有所減低。這是因?yàn)镻AA水凝膠含有疏水成分OMA，OMA與SDBS締合組成的增溶膠束，該膠束起到物理交聯(lián)作用，將PAA分子鏈交聯(lián)起來，形成三維的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[19]；另一方面，由于PAA水凝膠的斷裂面含大量的羧基，在短時(shí)間內(nèi)將兩個(gè)面接觸到一起后，斷裂面兩邊的羧基通過氫鍵連接到一起，形成另1種物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并進(jìn)一步穩(wěn)定OMA/SDBS的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[5]。這兩種動(dòng)態(tài)的物理交聯(lián)作用[1-2]共同賦予PAA水凝膠自修復(fù)功能。如果在斷裂后比較長的時(shí)間后才將兩個(gè)斷裂面接觸到一起，裸露在斷裂面PAA分子鏈發(fā)生松弛，羧基發(fā)生重排，使得斷裂面之間的締合作用減弱，斷裂面之間的羧基氫鍵減少，自修復(fù)功能也大大減低，從而使得自修復(fù)后的PAA的拉伸強(qiáng)度有所降低。

圖2PAA水凝膠的自修復(fù)效果及其應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

Fig 2 The self-healing effect and stress-strain curves of PAA hydrogels.

2.3PAA水凝膠的拉伸性能分析

圖3是自修復(fù)對PAA水凝膠拉伸強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)誤差約為5%。在實(shí)驗(yàn)誤差的范圍內(nèi)，自修復(fù)后PAA的拉伸強(qiáng)度比起自修復(fù)前PAA水凝膠的拉伸強(qiáng)度要低一些；并且PAA水凝膠的拉伸強(qiáng)度受單體濃度的影響，拉伸強(qiáng)度隨著單體濃度的增加而增加。這是由于當(dāng)AA單體濃度的增加，單位體積內(nèi)PAA分子鏈的數(shù)量也增加，增強(qiáng)了PAA分子鏈之間的纏結(jié)作用，從而使PAA水凝膠的交聯(lián)密度增加；同時(shí)，單體濃度的增加也導(dǎo)致PAA水凝膠分子中分子間羧基所形成的氫鍵增加，從而導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度的增強(qiáng)[19]。

圖3　自修復(fù)對PAA水凝膠拉伸強(qiáng)度的影響

Fig 3 Effect of self-healing on the tensile strength of PAA hydrogels

2.4PAA水凝膠的溶脹行為

水凝膠的溶脹是一個(gè)復(fù)雜的過程，通常包括3個(gè)連續(xù)的過程[4]。首先，水分子進(jìn)入凝膠內(nèi)部；然后，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中高分子鏈發(fā)生松弛；最后；整個(gè)高分子鏈在水中伸展，凝膠網(wǎng)絡(luò)達(dá)到溶脹平衡。如果第一個(gè)過程占主導(dǎo)地位，凝膠的吸水量與吸水時(shí)間的平方根成正比關(guān)系，如果第二過程占主導(dǎo)地位，其吸水量正比于吸水時(shí)間，吸水量與吸水時(shí)間平方根之間的關(guān)系曲線呈S型形狀。楊陽等[4]采用輻射法合成了N-異丙基丙烯酰胺(PNIPA)與殼聚糖(CS)的雜化水凝膠，并研究其溶脹行為。研究表明該雜化水凝膠的溶脹行為與疏水組分CS濃度有關(guān)。CS濃度較低時(shí)，水凝膠的吸水性較強(qiáng)，其溶脹由水分子擴(kuò)散進(jìn)入凝膠的過程控制；CS濃度較高時(shí)，降低了水凝膠的吸水性，其溶脹行為由鏈段的松弛來控制。

圖4(a)和(b)分別是PAA水凝膠在純水中和NaCl溶液中的溶脹率隨時(shí)間的變化趨勢。兩者的變化趨勢乍看較相似，但是PAA水凝膠在NaCl溶液中的溶脹率小于在純水中的溶脹率。這是由于水溶液的鹽效應(yīng)(離子強(qiáng)度)的作用，凝膠在NaCl溶液中的溶脹受到抑制[19]，NaCl溶液使得水向水凝膠內(nèi)部的滲透能力降低，即NaCl溶液使PAA分子網(wǎng)絡(luò)中鏈段的擴(kuò)散膨脹運(yùn)動(dòng)能力降低，從而導(dǎo)致PAA水凝膠對NaCl溶液的吸收量比對純水的吸收量要少。

圖4　PAA水凝膠的溶脹行為

將圖4(a)和(b)中的時(shí)間取平方根重新作圖，分別對應(yīng)于圖5(a)和(b)。從圖5(a)可以看出，除了PAA-24之外，PAA水凝膠在純水中的溶脹率與時(shí)間的平方根主要呈現(xiàn)線性關(guān)系，說明PAA水凝膠在純水中的溶脹主要由水分子在凝膠中滲透擴(kuò)散過程控制，當(dāng)PAA含量較高時(shí)，PAA水凝膠之間的氫鍵增加，分子鏈之間的纏結(jié)密度增加，其在純水中的擴(kuò)散行為受鏈段的松弛控制，溶脹率與時(shí)間的平方根呈現(xiàn)S形形狀。從圖5(b)來看，PAA水凝膠在NaCl溶液中的溶脹行為與時(shí)間的平方根呈現(xiàn)S形。這是由于鹽效應(yīng)使PAA分子網(wǎng)絡(luò)中鏈段的擴(kuò)散膨脹運(yùn)動(dòng)能力降低，導(dǎo)致PAA水凝膠在NaCl溶液中的溶脹能力減弱，其在NaCl溶液中的溶脹行為主要受鏈段的松弛影響，因此，PAA水凝膠在NaCl溶液中的溶脹行為傾向于呈現(xiàn)S形。

圖5　PAA水凝膠的溶脹率與t1/2的關(guān)系

Fig 5 The swelling ratio of PAA hydrogels as a function of t1/2

3　結(jié)　論

(1)采用膠束共聚法制備出具有良好自修復(fù)性能的PAA水凝膠。該水凝膠由AA與少量OMA共聚而成。

(2)修復(fù)后PAA水凝膠能保持修復(fù)前80%以上的拉伸強(qiáng)度，并且修復(fù)后的水凝膠斷裂伸長率接近于修復(fù)前的水凝膠。PAA水凝膠的自修復(fù)功能歸功于羧基間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和OMA與表面活性劑形成的疏水締合網(wǎng)絡(luò)的聯(lián)合作用。

(3)水凝膠在純水中的溶脹率大于其在NaCl溶液中的溶脹率。這是由于水溶液的鹽效應(yīng)的作用使凝膠在NaCl溶液中的溶脹受到抑制。

(4)PAA水凝膠在水中的溶脹主要受由水分子在凝膠中滲透擴(kuò)散過程控制，而在NaCl溶液中的溶脹主要受聚合物鏈段的松弛過程影響。

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Study on the self-healing performances and swelling behavior of polyacrylic acid hydrogels

HONG Haoqun1,2,LI Xuesong1,ZHANG Haiyan1,2

(1.School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China; 2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Functional Soft Condensed Matter, Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

The self-healable polyacrylic acid(PAA)hydrogels were prepared by micellar copolymerization of acrylic acid(AA)with a small amount of octadecyl methyl acrylate(OMA)in sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)solution.Infrared spectrum was used to characterize the structure of PAA hydrogels.The tensile experiments were used to characterize the self-healing function and determine the tensile strength of PAA hydrogels.The swelling behavior of PAA hydrogels in water and sodium chloride solution was also investigated.Results show that PAA hydrogels had excellent self-healing performances.The self-healed PAA hydrogels could maintain the tensile strength higher than 80%.The elongation at break of self-healed PAA hydrogels approached that of untouched PAA hydrogels.The self-healing functions were attributed to the cooperation of network formed by the hydrogen bonding of carboxyl groups with network formed by the hydrophobic association of OMA and surfactant.The swelling of PAA hydrogels in water was dominated by the permeation and diffusion of water into the hydrogels.The swelling of PAA hydrogels in sodium chloride was dominated by the relaxation of chain segment of polymers.

hydrogel; self-healing; polyacrylic acid; swelling

1001-9731(2016)09-09012-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51276044)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金聯(lián)合資助課題資助項(xiàng)目(20134420120009)；2015年廣東省公益研究與能力建設(shè)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2014A010105047)；廣東工業(yè)大學(xué)博士啟動(dòng)資助項(xiàng)目(12ZK0063)

2015-08-05

2016-04-22 通訊作者：洪浩群，E-mail:pshqhong@gmail.com

洪浩群(1976-)，男，廣東揭陽人，副研究員，博士，主要從事高分子改性及復(fù)合材料研究。

O631

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.003