臧　娜

(武警學(xué)院 消防工程系，河北 廊坊　065000)

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過氧化環(huán)己酮儲(chǔ)存過程中熱失控危險(xiǎn)性研究

臧娜

(武警學(xué)院 消防工程系，河北 廊坊065000)

研究了過氧化環(huán)己酮及其與溶液混合后的熱分解動(dòng)力學(xué)及實(shí)際包裝條件下的自加速分解溫度(SADT)，利用差示掃描量熱儀測試了過氧化環(huán)己酮及其與溶液混合后的熱分解特征，得到不同升溫速率下熱流隨時(shí)間的變化曲線，使用Friedman等轉(zhuǎn)化率法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到了過氧化環(huán)己酮的分解反應(yīng)活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并用絕熱加速量熱儀試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解進(jìn)行驗(yàn)證。推算了實(shí)際條件下達(dá)到最大溫升速率時(shí)間為24 h的初始溫度，基于可靠的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和有限元分析法計(jì)算了三種樣品的SADT。結(jié)果表明過氧化環(huán)己酮熱分解活化能隨反應(yīng)進(jìn)程變化而變化，TMRad為24 h時(shí)的初始溫度分別為53、71、66 ℃，實(shí)際包裝條件下的SADT為37、61、56 ℃。

過氧化環(huán)己酮；熱失控；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；TD24；自加速分解溫度

0　引言

過氧化環(huán)己酮(Cyclohexanone Peroxide，簡稱CYHPO)，是一種工業(yè)上應(yīng)用比較廣泛的有機(jī)過氧化物，主要用作橡膠、塑料合成中的交聯(lián)劑和引發(fā)劑。有機(jī)過氧化物性質(zhì)不穩(wěn)定，在常溫或高溫下容易放熱分解。當(dāng)受熱、與雜質(zhì)接觸、摩擦或撞擊時(shí)會(huì)引起熱分解，其安全生產(chǎn)、存儲(chǔ)、運(yùn)輸時(shí)的條件較嚴(yán)格[1-2]。由于過氧化環(huán)己酮的不穩(wěn)定性，其日常運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中，需要采用惰性溶劑保護(hù)。一旦處理不當(dāng)，極易引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。2012年6月19日，北京某研究所，由于過氧化環(huán)己酮儲(chǔ)存過程中發(fā)生熱失控，導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故，直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1 000萬元。本文研究目的在于對(duì)過氧化環(huán)己酮及其溶劑的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行研究，以避免在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中類似事故的發(fā)生。

有機(jī)過氧化物屬于自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì),自加速分解溫度(SADT)和絕熱條件下達(dá)到最大溫升速率的時(shí)間(TMRad)是評(píng)價(jià)熱失控危險(xiǎn)的兩個(gè)重要參數(shù)。其中，國際上對(duì)于SADT的求解采用了不同的動(dòng)力學(xué)分析方法[3-11]。然而，對(duì)于CYHPO及其溶液的SADT還沒有進(jìn)行系統(tǒng)的研究。因此，本文嘗試采用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)CYHPO及其溶液進(jìn)行熱分析試驗(yàn)，利用等轉(zhuǎn)化率Friedman微分法對(duì)熱分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。另外應(yīng)用絕熱加速量熱儀(ARC)對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)合以上兩種熱分析試驗(yàn)方法，數(shù)值計(jì)算SADT和TMRad。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)樣品

鄰苯二甲酸二辛酯(Dioctyl Phthalate，簡稱DOP)液封過氧化環(huán)己酮，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl Phthalate，簡稱DBP)，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。在測試前，過氧化環(huán)己酮試劑先用乙醇和水分別進(jìn)行洗滌并抽濾，直到得到接近干燥的白色粉末。處理過的樣品可直接用于測試。三種測試樣品的含量見表1。

表1　試驗(yàn)樣品成分

1.2試驗(yàn)儀器及試驗(yàn)條件

本文采用的DSC由瑞士METTLER-TOLEDO公司制造。升溫速率(β)為1、2、4、10 ℃·min-1，試驗(yàn)溫度范圍為30～300 ℃，樣品量為2～5 mg，坩堝采用帶鍍金墊片的高壓坩堝，最高耐壓為15 MPa，試驗(yàn)采用氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，流速為200 mL·min-1。

試驗(yàn)采用的ARC為英國THT公司生產(chǎn)的esARC，每次ARC試驗(yàn)時(shí)，樣品質(zhì)量為0.5～2.2 g，樣品球質(zhì)量為6.138 g，樣品球材質(zhì)為哈氏合金。測試起始溫度50 ℃，終止溫度250 ℃，加熱梯度5 ℃，檢測靈敏度0.02 ℃·min-1，等待時(shí)間15 min。

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1DSC試驗(yàn)結(jié)果分析

圖1為三種樣品的DSC測試曲線，其分解放熱起始溫度(T0)、峰溫(Tp)、放熱量(△Hd)等數(shù)據(jù)如表2所示。

圖1　三種樣品在4 ℃·min-1下的DSC曲線

由圖1中曲線可以看出，物質(zhì)在升溫初期(70～80 ℃)存在一個(gè)因相變引起的吸熱峰，到120 ℃后出現(xiàn)分解放熱峰。樣品2和樣品3的放熱分解溫度范圍和樣品1基本一致，這說明溶劑的加入并沒有影響試驗(yàn)室規(guī)模下樣品1的分解過程。

表2　三種樣品不同溫升速率下熱分解特性參數(shù)

2.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

為準(zhǔn)確描述三種樣品的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，使用基于Friedman等轉(zhuǎn)化率微分法[12-13]模型的AKTS軟件對(duì)樣品在多重掃描速率下發(fā)生熱分解的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，三種樣品熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能Eα與反應(yīng)進(jìn)程之間的關(guān)系見圖2?？梢?，在反應(yīng)初始和反應(yīng)終止階段活化能隨反應(yīng)進(jìn)程的變化較不穩(wěn)定，基于這種原因，接下來的分析主要集中在反應(yīng)進(jìn)程范圍為0.1～0.9之間。

圖2　三種樣品活化能與反應(yīng)進(jìn)程之間的關(guān)系

從圖2可以看出三種樣品的活化能與反應(yīng)進(jìn)程之間的趨勢并不一樣。對(duì)于樣品1，反應(yīng)開始時(shí)活化能為85 kJ·mol-1，隨后活化能逐漸增加，直至達(dá)到118 kJ·mol-1，到反應(yīng)進(jìn)程0.9，活化能值基本變化不大。對(duì)于樣品2和樣品3，活化能與反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)系相似，樣品2反應(yīng)開始時(shí)活化能為230 kJ·mol-1，隨后降低到120 kJ·mol-1;樣品3反應(yīng)開始時(shí)活化能為230 kJ·mol-1，隨后降低到100 kJ·mol-1。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)程為0.9時(shí)，樣品2和樣品3的活化能分別降低到110 kJ·mol-1和60 kJ·mol-1。圖2證明了溶劑的加入并沒有改變樣品1的熱分解反應(yīng)機(jī)理，且活化能的微小變化并不能認(rèn)為樣品1的分解反應(yīng)是單一反應(yīng)，此時(shí)的活化能是多個(gè)競爭反應(yīng)和平行反應(yīng)的綜合表征。

2.3動(dòng)力學(xué)參數(shù)的驗(yàn)證

為驗(yàn)證上述動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解方法的有效性，采用ARC試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步進(jìn)行分析。表3給出了絕熱試驗(yàn)條件及試驗(yàn)結(jié)果。對(duì)于ARC試驗(yàn)，一旦升溫速率超過100 ℃·min-1，由于儀器自身的限制，無法獲取更高的溫升速率，所以試驗(yàn)儀器記錄的數(shù)據(jù)僅作為動(dòng)力學(xué)參數(shù)的驗(yàn)證，這樣的數(shù)據(jù)以“*”標(biāo)注。

對(duì)于DSC試驗(yàn)與絕熱條件下ARC試驗(yàn)，不同之處在于與外界的熱交換機(jī)理不同[14-15]。對(duì)于絕熱條件，反應(yīng)過程中的熱量完全用于加熱試驗(yàn)樣品和樣品球，反應(yīng)速率等參數(shù)不但取決于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還取決于熱惰性因子。基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱平衡條件可以模擬出反應(yīng)速率。

表3　ARC試驗(yàn)條件及測試結(jié)果

絕熱條件下反應(yīng)進(jìn)程的模擬對(duì)于儲(chǔ)存環(huán)節(jié)的安全性分析至關(guān)重要。在儲(chǔ)存過程中，反應(yīng)物質(zhì)溫度的異常升高往往會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故的發(fā)生。圖3給出了絕熱條件下三種樣品在加熱-等待-搜尋模式下的試驗(yàn)曲線。從放熱反應(yīng)的過程中可以得出三種樣品的TMRad分別為5.01 h、4.54 h和2.6 h。三種樣品絕熱條件下的試驗(yàn)曲線與基于DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)的模擬曲線具有較好的一致性。從上述分析可以得出，基于Friedman等轉(zhuǎn)化率求得的反應(yīng)活化能與反應(yīng)進(jìn)程之間的關(guān)系曲線可以用于模擬絕熱條件下熱分解反應(yīng)過程，進(jìn)而可以得出三種樣品絕熱條件下達(dá)到最大反應(yīng)速率時(shí)間為24 h所對(duì)應(yīng)的溫度(TD24)分別為53、71、66 ℃。

3　自加速分解溫度的確定

3.1計(jì)算原理

AKTS高等動(dòng)力學(xué)分析軟件結(jié)合熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算的數(shù)據(jù)，使用有限元分析的方法擴(kuò)展了計(jì)算方法的應(yīng)用范圍，可以分析非絕熱條件下的熱行為特征。通過這種方法可以預(yù)示在任何環(huán)境溫度條件下儲(chǔ)存過程的熱積累和反應(yīng)進(jìn)程，可用于評(píng)價(jià)儲(chǔ)存過程中在24 h內(nèi)的安全性，模擬計(jì)算SADT。

反應(yīng)體系的熱安全分析可以建立在體系熱平衡基礎(chǔ)上，為了分析體系的熱平衡，把樣品分成若干個(gè)緊密相連的小立方體單元，采用自適應(yīng)網(wǎng)格，熱平衡關(guān)系如圖4所示。

當(dāng)熱量傳到周圍環(huán)境時(shí)，體系內(nèi)的溫度分布取決于體系內(nèi)的產(chǎn)熱速率、比熱容以及向邊界層傳遞熱量的導(dǎo)熱速率。根據(jù)傅里葉熱傳導(dǎo)定律，可以得到公式(1)。

圖3　絕熱條件下達(dá)到最大溫升速率時(shí)間試驗(yàn)曲線與模擬曲線的對(duì)比

圖4　體系熱平衡圖

(1)

式中，λ為導(dǎo)熱系數(shù)；ρ為密度；Cp為比熱容；T為溫度；qr為反應(yīng)單位體積內(nèi)放出的熱量。通常在柱面坐標(biāo)內(nèi)進(jìn)行研究，經(jīng)過一系列簡化及處理后有：

(2)

3.2計(jì)算結(jié)果

SADT是評(píng)價(jià)自反應(yīng)物質(zhì)以包件形式儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中穩(wěn)定性的重要參數(shù)，指恒溫環(huán)境中包件內(nèi)物質(zhì)在7 d或更短時(shí)間內(nèi)其內(nèi)部溫度超過環(huán)境溫度6 ℃時(shí)的最低環(huán)境溫度[16-17]。如圖5～圖7所示，三種樣品在鋼制容器中儲(chǔ)存，SADT值分別為37、61、56 ℃。模擬得出的SADT值與聯(lián)合國試驗(yàn)值基本一致[18]。上述數(shù)值計(jì)算結(jié)果表明在儲(chǔ)存CYHPO過程中應(yīng)保證溫度低于37 ℃。如果溫度超過SADT，系統(tǒng)將達(dá)到不穩(wěn)定狀態(tài)，可能發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。對(duì)于樣品2和樣品3，保證溶劑不揮發(fā)的情況下，CYHPO溶液儲(chǔ)存比純CYHPO(樣品1)更穩(wěn)定。

4　結(jié)論

4.1從固態(tài)反應(yīng)出發(fā)，利用基于Friedman等轉(zhuǎn)化率微分法的AKTS軟件對(duì)CYHPO及其溶液在多重掃描速率下發(fā)生熱分解的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出動(dòng)力學(xué)參數(shù)Eα在整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中并不是常數(shù)，CYHPO的熱分解是一個(gè)復(fù)雜的固態(tài)反應(yīng)。

4.2可靠的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是模擬絕熱條件下樣品熱分解特性的基礎(chǔ)，三種樣品在絕熱條件下達(dá)到最大溫升速率時(shí)間為24 h對(duì)應(yīng)的溫度分別為53、71、66 ℃，一旦初始溫度超過上述臨界溫度，三種樣品將會(huì)發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。

圖5　Sample1的SADT計(jì)算值

圖6　Sample2的SADT計(jì)算值

圖7　Sample3的SADT計(jì)算值

4.3使用有限元分析方法推算出真實(shí)包裝條件下三種樣品的SADT分別為37、61、56 ℃，與聯(lián)合國試驗(yàn)提供的數(shù)值基本吻合，對(duì)于避免CYHPO的儲(chǔ)存過程發(fā)生火災(zāi)爆炸事故具有一定的指導(dǎo)意義。

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(責(zé)任編輯、校對(duì)馬龍)

Thermal Runaway Analysis of Cyclohexanone Peroxide during Storage Process

ZANG Na

(DepartmentofFireEngineering,TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

Thermal stability properties of cyclohexanone peroxide and SADT(self-accelerating decomposition temperature) in the real package were studied. The curves of thermal decomposition heat flow at the different heating rate were obtained by the DSC. The applied method is based on a differential isoconversional approach and involves the combination of DSC and adiabatic measurement by accelerating rate calorimeter(ARC) for kinetic analysis and prediction. The reliable kinetic parameters and finite element analysis for heat balance were analyzed and used for a simulation of the adiabatic behavior: time to maximum rate under adiabatic conditions (TMRad) and SADT. The results show the activation energy varies dependent on reaction progress, and the initial temperature corresponding adiabatic induction times TMRadequal to 24 for these samples were 53,71 and 66 ℃, respectively. Meanwhile, the SADT for real package of three samples were 37,61 and 56 ℃.

CYHPO; thermal runaway; reaction kinetics; TD24; self-accelerating decomposition temperature

2016-01-30

河北省青年科學(xué)基金(E2016507003)；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究指導(dǎo)項(xiàng)目(ZC2016093)

臧娜(1982—)，女，吉林通化人，講師。

X937

A

1008-2077(2016)04-0018-05